Dielectric relaxation study of the cellulose solvent system LiCl/N,N-dimethylacetamide

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-opus-3517
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.10177

Fernandez, Sarka

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Date of publication of this fulltext: 19 Feb 2004 15:33

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	18 February 2004
Referee:	Werner (Prof. Dr.) Kunz
Date of exam:	18 December 2003
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz
Keywords:	Lithiumchlorid , Cellulose , Dimethylacetamid <N,N-Dimethylacetamid> , DRS , dielektrische Relaxationsspektroskopie , DRS , dielectric relaxation spectroscopy , LiCl , Cellulose , Dimethylacetamide
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	10177

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Abstract (English)

Abstract (English)

The present study dealt with the investigation of the structure and dynamics of LiCl solutions in N,N-dimethylacetamide (DMA) by dielectric relaxation spectroscopy (DRS). Some rather exploratory DRS measurements were provided also on aqueous solutions of LiCl and mixtures of LiCl in water and DMA. Since the studied system is frequently utilized as a non-degrading solvent system for cellulose and other polysaccharides, several phase diagrams of cellulose in LiCl/DMA system were performed here as well.

The spectra of the LiCl/DMA system examined at 278, 298, 318 and 338 K in the frequency range from 0.2 GHz to 89 GHz were be described by a combination of a Cole-Cole (CC) and two Debye (D) processes. The two high-frequency Debye processes (at ca. 10 GHz and 50 GHz) were assigned to the solvent, whereas the low-frequency relaxation process (at ca. 0.5 GHz) could be attributed to the formation of solvated LiCl ion pairs. The solute contribution was evaluated in form of association constants. The analysis of the solvent relaxation resulted in solvation numbers. Their marked decrease from ca. 6 at the infinite dilution to the value of 3 near the saturation limit indicates a direct interaction between the ions in concentrated solutions. The combination of all the features of this system led to the conclusion that LiCl/DMA solutions exhibited a broad concentration and temperature dependent distribution of ionic species.

In the spectra of the aqueous solutions interpreted by the combination of two Debye equations, only a weak association between the ions was observed. The ternary system LiCl/DMA/water described by four Debye processes was analyzed only qualitatively.

The phase diagrams of the LiCl/DMA/cellulose system showed that at lower temperature more cellulose could be dissolved. In the case of the quaternary system LiCl/DMA/Water/cellulose a ratio between water and LiCl content was established. As soon as the mole ratio (Water:LiCl) exceeded 2:1 no dissolution of cellulose took place any more. The analysis indicated also that always two LiCl molecules (or complexes) interacted with one andydroglucose unit (basic cellulose unit).

Translation of the abstract (German)

In der vorliegenden Arbeit wurde die Struktur und Dynamik der Lösungen von LiCl in N,N-Dimethylacetamid (DMA) mit Hilfe Dielektrischer Relaxationsspektroskopie (DRS) bestimmt. Das untersuchte System wird häufig als Lösungsmittel für Cellulose und deren Derivate angewendet. Da in dem Lösungsprozess sowohl Temperatur als auch Wasserinhalt eine wichtige Rolle spielen, wurden neben dem wasserfreien LiCl/DMA System bei verschiedenen Temperaturen, auch dessen Mischungen mit Wasser und wässrige LiCl Lösungen bei 298 K studiert. Im Rahmen der Studie wurden auch Phasendiagramme von Cellulose in LiCl/DMA Lösungen untersucht.

Das wasserfreien LiCl/DMA System wurde bei 278, 298, 318 und 338 K im folgenden Frequenzbereich 0.2-89 GHz gemessen. Die Spektren konnten mit einer Kombination von einem Cole-Cole (CC) und zwei Debye (DB) Relaxationsprozessen beschrieben werden. Die zwei hochfrequenten Prozesse (bei ca. 10 GHz und 50 GHz) konnten dem Lösungsmittel zugeschrieben werden. Der niederfrequente Prozess (bei ca. 0.5 GHz) dagegen resultierte aus der Ionenpaarrelaxation, die mit Hilfe von Assoziationskonstanten ausgewertet wurde. Der Beitrag vom gebundenen DMA wurde mit Solvatationszahlen ausgedruckt. Deren starke Abnahme mit steigender Konzentration (von ca. 6 auf 3) deutet auf eine direkte Interaktion zwischen den Ionen hin. Die Analyse all den zur Verfügung stehenden Daten ergab eine außerordentlich starke konzentrations- und temperaturabhängige Verteilung von Ioenpaarspezies in diesem System.

In den verdünnten wässrigen Lösungen wurde nur eine schwache Assoziation festgestellt. Die Spektren konnten mit einer Überlagerung von zwei DB Gleichungen beschrieben werden. Das ternäre Mischsystem LiCl/DMA/Wasser konnte wegen seiner Komplexität nur qualitativ analysiert werden.

Die Phasendiagramme, die sich mit dem ternären System LiCl/DMA/Cellulose befassten, bestätigten, dass bei der niedrigeren Temperatur höhere Solubilität von Cellulose erreicht werden kann. Die Untersuchungen am quartären System LiCl/DMA/Wasser/Cellulose ergaben, dass das Solubilisationslimit bei einem Molverhältnis Wasser:LiCl von 2:1 erreicht wird. Es wurde hier auch gezeigt, dass jeweils zwei Moleküle von LiCl mit einer Anhydroglucoseeinheit reagieren.

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