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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-2864
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.10204
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 20 June 2004 |
| Referee: | Heiner (PD Dr. rer. nat.) Gores |
| Date of exam: | 9 July 2003 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > PD Dr. Heiner Jakob Gores |
| Keywords: | Elektrolytlösung , Organischer Elektrolyt , Lithiumbatterie , Lithiumborat , Lithiumaluminate , Lithium , Cyclovoltammetrie , Elektrolytische Leitfähigkeit , Lithiumphosphate , Überführungszahl , Polymergelelektrolyt , Lithium electrolytes , polymer gel electrolytes , transference number , cyclic voltammetry , lithium ion battery |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 10204 |
Abstract (German)
Eine Zielsetzung dieser Dissertation war die Entwicklung von Messmethoden und Messzellen zur elektrochemischen Charakterisierung von Polymer-Gelelektrolyten. Der Hauptschwerpunkt dieser Dissertation war die Synthese und elektrochemische Charakterisierung neuer organischer Lithiumsalze mit Borat- und Phosphatanionen für den potentiellen Einsatz in Lithium-Ionen-Zellen. Als Vertreter neuer ...
Abstract (German)
Eine Zielsetzung dieser Dissertation war die Entwicklung von Messmethoden und Messzellen zur elektrochemischen Charakterisierung von Polymer-Gelelektrolyten. Der Hauptschwerpunkt dieser Dissertation war die Synthese und elektrochemische Charakterisierung neuer organischer Lithiumsalze mit Borat- und Phosphatanionen für den potentiellen Einsatz in Lithium-Ionen-Zellen.
Als Vertreter neuer Lithium-chelatoborate mit aliphatischen alpha-Hydroxycarbonsäuren wurde das Lithium-bis[2-(hydroxy-kO)propanolato(2-)-kO´]borat (1-) synthetisiert. Dieses Salz wurde in DMSO und DMF elektrochemisch charakterisiert. Das Salz hat ein Oxidationspotential von ca. 4.1 V gegen Lithium.
Lithium-difluoro-[2-(hydroxy-kO)benzolato(2-)-kO´] borat (1-) und Lithium-difluoro-bis[2,2,2-trifluoroacetato(2-)-kO]borat (1-) wurden als Vertreter von asymmetrischen organischen Boratanionen erstmals an unserem Lehrstuhl synthetisiert. Beide Lithiumsalze zeichnen sich durch ihre hohe Löslichkeit in organischen Carbonaten und Acetonitril aus. Es wurden hohe spezifische Leitfähigkeiten gefunden, die elektrochemische Stabilität beträgt von Lithium-difluoro-[2-(hydroxy-kO)benzolato(2-)-kO´] borat (1-) 4.3 V gegen Li/Li+ und von Lithium-difluoro-bis[2,2,2-trifluoroacetato(2-)-kO]borat (1-) 4.9-5.0 V gegen Li/Li+.
Das Lithium-tris[3,4,5,6-tetrafluoro-1,2-benzoldiolato(2-)-O,O´]phosphat(1-) setzt die Reihe der hexa-koordinierten Phosphatanionen fort. Durch die Modifikation der Synthese von Lithium-tris[1,2-benzoldiolato(2-)-O,O´]phosphat(1-) und Lithium-tris[3-fluoro-1,2-benzoldiolato(2-)-O,O´]phosphat(1-) gelang es erstmals das Lithiumsalz zu synthetisieren und die reaktive Zwischenstufe als Kristall zu isolieren und mit Röntgenstrukturanalyse zu charakterisieren. Hinsichtlich der Eigenschaften an Platinelektroden bei hohen Potentialen gegen Lithium entspricht das perfluorierte Phosphat den beiden literaturbekannten un- und monofluorierten Spezies. Dessen semiempirisch quantenmechanisch berechneter HOMO-Energiewert und das gemessene Oxidationspotential reiht sich in die von Wühr, Buestrich, Schmidt und Schmid gefundene, lineare EHOMO-EOX-Abhängigkeit von ca. 2.5 eV×V-1 ein. Mit einem Potentiallimit von 4.3 V gegen Lithium erfüllt das Salz zwar nicht den Anspruch, Lithiumhexafluorophosphat in einer Lithium-Ionen-Batterie zu ersetzen, aber die Strukturaufklärung und die neuen Synthesevarianten führen zu neuen Erkenntnissen bei der Syntheseoptimierung von organischen Lithiumphosphaten.
Ein neuer Zweig der Elektrolytspezies wurde mit den organischen Lithiumaluminaten eröffnet. Die dargestellten Lithiumaluminate waren hier Lithiumalkoholate, welche sich jedoch als zu schwerlöslich erwiesen, um in elektrochemischen Applikationen eine Anwendung zu finden. Durch geeignete Modifikation bzw. Variation der Liganden, mit denen die komplexe Koordinationschemie des Aluminiums umgangen werden kann, dürfte es möglich sein, potentielle Lithiumelektrolyte für Batterien darzustellen.
Es wurden weitere Versuche angestellt, neue Liganden an Bor und Phosphor zu binden. So wurde entdeckt, dass es nicht möglich ist, Liganden einzusetzen, welche mit dem Zentralatom einen 7-Ring bilden. Die Versuche mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Ethandisulfonsäure scheiterten. In allen Fällen wurde NMR-spektroskopisch bewiesen, dass die Bildung eines Carboxylates mit dem Lithiumkation kinetisch begünstigt scheint.
Auch ein neuer Ligand für Borat- und Phosphatanionen wurde synthetisiert. Das Lithium-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanolat ist ein einzähniger Ligand mit stark elektronenziehenden Eigenschaften. Damit kann eine sehr effektive Ladungsdelokalisation im Anion erreicht werden, was wiederum zu hohen Löslichkeiten und hohen Oxidationspotentialen führt.
Zur elektrochemischen Charakterisierung von Polymer-Gelelektrolyten wurden folgende Messzellen entwickelt und charakterisiert:
Eine Leitfähigkeitsmesszelle, mit der impedanzspektroskopisch die Leitfähigkeiten von hochviskosen Flüssigkeiten und gel-artigen Feststoffen bestimmt werden können. Die Genauigkeit der Methode wurde mit etablierten Methoden verglichen und verifiziert.
Eine Messzelle zur Bestimmung der Überführungszahl nach der Hittorf-Methode, mit der die kationische Überführungszahl von hochviskosen und gel-artigen Elektrolytsystemen gemessen werden kann. Aufgrund der an der Universität eingestellten Analytik von Alkalimetallen musste auf die Durchführung der Versuche verzichtet werden.
Des weiteren wurden Elektroden konstruiert, welche in den Glas-T-Zellen zum Einsatz kommen und mit deren Hilfe Diffusionskoeffizienten und Überführungszahlen gemessen werden können.
Translation of the abstract (English)
One objective of this work was the development of measurement methods and cells for the electrochemical characterization of polymergelelectrolytes. The main objective was the synthesis and electrochemical characterization of new stable lithiumsalts with boron and phosphorus anions. Three new lithium chelatoborates have been synthesized, purified and characterized, ...
Translation of the abstract (English)
One objective of this work was the development of measurement methods and cells for the electrochemical characterization of polymergelelectrolytes. The main objective was the synthesis and electrochemical characterization of new stable lithiumsalts with boron and phosphorus anions.
Three new lithium chelatoborates have been synthesized, purified and characterized, lithium-bis[2-(hydroxy-kO)propanolato(2-)-kO´]borate (1-), and two asymmetric salts, lithium-difluoro-[2-(hydroxy-kO)benzolato(2-)-kO´]borate (1-) und lithium-difluoro-bis[2,2,2-trifluoroacetato(2-)-kO]borate (1-).
Two new lithium chelatophosphates have been synthesized, purified and characterized, lithium-tris[3,4,5,6-tetrafluor-1,2-benzenediolato(2-)-O,O´]-phosphate(1-) and lithium-tris[3-fluoro-1,2-benzenediolato(2-)-O,O´]-phosphate(1-). A precursor, the corresponding acid of lithium-tris[3,4,5,6-tetrafluor-1,2-benzenediolato(2-)-O,O´]-phosphate(1-), H+[P(C6F4O2)3]-, presumably a super acid, shows a hexa coordinated phosphorous in X-ray analysis, when solvated by two diethyl ether molecules. The anodic oxidation limits of benzene-chelatoborates and -phosphates are closely related to the energy of the highest occupied molecular orbital from semi-empirical quantum-mechanical calculations with QuantumCache and MOPAC 2002, EHOMO =-3.70± 0.26 EOX +8.4 ± 1.0.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 13:32
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