Binäre Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel
1,4-Dioxan, sind wichtige Lösungsmittelsysteme für Grundlagenforschung und
Technologie, da ihre physikalisch - chemischen Eigenschaften wie Viskosität,
Dielektrizität, molares Volumen usw. kontinuierlich mit dem Mischungsverhältnis
geändert werden können.
1,4-Dioxan ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Thermodynamische
Mischungsparameter weisen auf starke molekulare Wechselwirkungen in diesen
Mischungen hin. Alkalimetallhalogenide und andere Salze sind bis zu hohen
Konzentrationen darin löslich. Abhängig vom Mischungsverhältnis aller
Komponenten induziert die Zugabe von zum Beispiel Natriumchlorid eine
Phasentrennung.

In dieser Arbeit werden im Rahmen von Monte Carlo Simulationen mit klassischen
Site-Site Wechselwirkungsmodellen auf dem molekularen Born-Oppenheimer Level
1,4-Dioxan - Wasser Mischungen sowie Alkalimetallhalogenidlösungen in diesen Mischungen untersucht. Vergleichende Untersuchungen werden mit binären Mischungen von Tetrahydrofuran bzw. Cyclohexan und Wasser durchgeführt. Die in den 1,4-Dioxan - Wasser Mischungen variierende Dielektrizitätskonstante wird von den Monte Carlo Simulationen gut wiedergegeben. Site-Site Paarverteilungsfunktionen und Maxima von molekularen Paarverteilungsfunktionen
decken die Wasserstruktur in den Mischungen auf. Solvatation und Assoziation von
Ionen in der Mischung werden genau untersucht und auch mit Integralgleichungsmethoden wiedergegeben. Bevorzugte und selektive Solvatation zeigen sich in der Solvatschale von Natriumionen und Chloridionen. Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Ionenpaaren, die aus Berechnungen des Chemischen Modells auf Basis der Interionischen Theorie bekannt ist, wird diskutiert. Mikroheterogenität im Hinblick auf Phasentrennung wird mit Hilfe von Paarverteilungsfunktionen, Orientierungskorrelationen und dem Vergleich von Energien in den Lösungen sichtbar gemacht. Der Einfluss der Polarisierbarkeit auf die Solvatation der Natriumionen verschiedener Natriumhalogenidlösungen in der 1,4-Dioxan - Wasser Mischung wird untersucht. Thermodynamische Vergleichsstudien geben Hinweise auf eine bedingte Austauschbarkeit des
Zweiteilchen - Dispersionswechselwirkungsterms im Lennard-Jones-(6,12)-Potential
und der Vielteilchen - Polarisationsenergie. Es wird ein Ausblick auf Lösungen von Erdalkalimetallhalogeniden sowie von Natriumsulfat und Natriumperchlorat in
1,4-Dioxan - Wasser Mischungen gegeben. Site-Site Paarverteilungsfunktionen
decken die besondere Rolle von Sauerstoff-Sites molekularer Anionen der Hofmeister Serie in den gemischten Lösungen mit Wasser auf.

Binary mixtures of water and organic solvents, as for example 1,4-dioxane, are
important solvent systems in fundamental research and technology, because their
physico-chemical properties such as viscosities, permittivities, molar volumes etc. can be continuously changed with solvent composition.
1,4-dioxane is completely miscible with water. Thermodynamic parameters of mixing indicate strong molecular interactions in these mixtures. Solution of alkali metal halides and other salts is possible up to high concentrations. Depending on the proportion of all components of the mixture sodium chloride for example induces phase separation.

In the present study on the molecular Born-Oppenheimer level 1,4-dioxane - water
mixtures as well as alkali metal halide solutions in these mixtures are investigated by using classical site-site pair potential models and Monte Carlo simulation. Comparative investigations are done with binary mixtures of tetrahydrofuran or cyclohexane and water. The variing permittivities in 1,4-dioxane - water mixtures are reproduced by Monte Carlo simulations. Site-site pair correlation functions and maxima of molecular pair correlation functions reveal the water structure in the mixtures. Ionic solvation and
association in the mixture are investigated and and are also reproduced by integral equation methods. Preferential and selective solvation are observed in the first solvation shell of the sodium ion and the chloride ion respectively. The probability of the occurrence of ion pairs, which is known from a chemical picture on the solvent averaged level of interionic theory, is discussed. Microheterogenity with regard to phase separation is visualised with the help of pair correlation functions, orientational correlation functions and the comparison of energies in the solutions. The importance of polarizability on the solvation of sodium ions of different sodium halide solutions in the
1,4-dioxane - water mixture is investigated. Comparative thermodynamic trials give hint to qualified convertibility of the dispersion part of the Lennard-Jones-(6,12)-potential and the many body polarisation energy. An outlook to solutions of alkaline earth halides as well as sodium sulfate and sodium perchlorate in 1,4-dioxane - water mixtures is given. Site-site pair correlation functions reveal the special role of oxygen-sites of molecular anions of the Hofmeister series in the mixed solutions with water.