Mit einer neu aufgebauten Velocity-Map Ion-Imaging Apparatur wurde die Photodissoziation von Nitrosobenzol und t-Butylnitrit jeweils nach Anregung in den S2 Zustand untersucht. Die im Düsenstrahl abgekühlte Probe wird dabei mit einem linear polarisierten Photolyselaser zur Dissoziation angeregt. Anschließend wird eines der gebildeten Fragmente mit einem zweiten Laser zustandsselektiv über einen REMPI (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization) Prozess ionisiert. Die resultierende zylindersymmetrische Ionenverteilung wird bestimmt, indem man die geladenen Fragmente in einem statischen elektrischen Feld beschleunigt und auf einen Flächendetektor projiziert. Das so erhaltene Ion-Image ist charakteristisch für den untersuchten Dissoziationsprozess und ermöglicht die Bestimmung der kompletten Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der detektierten Fragmente. Zunächst wurde dazu die ursprüngliche, zylindersymmetrische 3D-Verteilung der Fragmente mit Hilfe der Abel-Inversion nach der Matrix Methode aus dem Ion-Image rekonstruiert. Im Fall des Nitrosobenzols wurde bei den Photolysewellenlängen 290.5 und 226 nm unabhängig vom abgefragten Quantenzustand eine vollständig isotrope Verteilung der NO Fragmente beobachtet. Ihre mittlere kinetische Energie beträgt nur ca. 7% der insgesamt zur Verfügung stehenden Überschussenergie. Diese Ergebnisse deuten auf einen relativ langsamen (10-100 ps), indirekten Dissoziationsmechanismus hin. Im Gegensatz dazu wurde bei der Photolyse von t-Butylnitrit mit Wellenlängen zwischen 220 und 240 nm eine stark anisotrope Verteilung der NO Fragmente beobachtet. Die NO Fragmente fliegen mit hoher kinetischer Energie (22-26% der Überschussenergie) bevorzugt parallel zum elektrischen Feldvektor des Photolyselasers auseinander. Aus diesen Ergebnissen wurde auf einen schnellen und direkten Dissoziationsmechanismus geschlossen. Bei hohen Stagnationsdrücken, d.h. guter Kühlung der t-Butylnitrit Moleküle, wurden zusätzlich NO Fragmente mit isotroper Winkelverteilung sowie kleiner Rotations- und Translationsenergie beobachtet. Diese entstehen bei der Dissoziation von t-Butylnitrit Molekülen die sich zu Van-der-Waals Clustern zusammengelagert haben.

The photodissociation of nitrosobenzene and t-butyl nitrite after excitation to the S2 state was studied with a new built velocity-map ion-imaging apparatus. In a typical ion-imaging experiment the jet-cooled sample is dissociated by a linearly polarized photolysis laser beam and one of the created fragments is state selectively ionized by a probe laser beam through REMPI (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization). The resulting positively charged fragments are accelerated in a static electric field and projected on a position sensitive detector. The analysis of this ion-image allows the determination of the complete angular and velocity distribution of the detected fragments. Therefore the 3-dimensional product distribution was reconstructed by the matrix method of Abel-Inversion. In the case of nitrosobenzene, an isotropic distribution was found for both photolysis wavelengths 226 and 290.5 nm and for all probed quantum states of the NO fragments. The average kinetic energy of the fragments is only about 7% of the excess energy. It was concluded that the dissociation of nitrosobenzene is a slow (10-100 ps) process which follows an indirect dissociation mechanism. In contrast to that, the photodissociation of t-butyl nitrite with wavelengths between 220 and 240 nm leads to the production of NO fragments with an anisotropic angular distribution and a large average kinetic energy (22-26% of the excess energy). The fragments recoil predominantly along the polarization direction of the photolysis laser. This was interpreted in terms of a very fast and direct dissociation mechanism. For high stagnation pressures i.e. efficient cooling of the t-butyl nitrite molecules, also NO fragments with isotropic distribution and small kinetic and rotational energy were detected. These fragments are formed during dissociation of t-butyl nitrite Van-der-Waals clusters.