Neue Übergangsmetallkomplexe mit gemischten Sb/S- und As/Te-Liganden - Cobalt- und Rutheniumcluster mit interstitiellen Hauptgruppenatomen - University of Regensburg Publication Server

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	13 March 2005
Referee:	Henri (Prof. Dr.) Brunner
Date of exam:	25 January 2005
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Alumni or Retired Professors > Prof. Dr. Henri Brunner
Keywords:	Rhodium , Antimon , Schwefel , Molybdän , Cobalt , Bor , Kohlenstoff , Niob , Übergangsmetallkomplexe , , transition metal complexes , mixed main group element ligands , boride clusters , carbide clusters , antimony sulfur double bond
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	10296

Abstract (German)

Aus der Reaktion von (Cp*RhCl2)2 mit K3SbS3 wurden die Komplexe Cp*4Rh4(µ3-S)3(µ3, eta1:2-S2) (1) sowie Cp*3Rh3(µ3-S)(µ3-Sb2S4) (2) erhalten und durch Röntgenstrukturbestimmungen abgesichert. Ein weiteres Produkt 3 konnte erst nach Umfällung mit NH4PF6 als Gemisch der Salze [Cp*3Rh3SbSn]PF6 (n = 5, 6) identifiziert werden. Komplex 1 ist ein cubanartiger Rhodium-Schwefel-Cluster, bei dem in ...

Abstract (German)

Aus der Reaktion von (Cp*RhCl2)2 mit K3SbS3 wurden die Komplexe Cp*4Rh4(µ3-S)3(µ3, eta1:2-S2) (1) sowie Cp*3Rh3(µ3-S)(µ3-Sb2S4) (2) erhalten und durch Röntgenstrukturbestimmungen abgesichert. Ein weiteres Produkt 3 konnte erst nach Umfällung mit NH4PF6 als Gemisch der Salze [Cp*3Rh3SbSn]PF6 (n = 5, 6) identifiziert werden. Komplex 1 ist ein cubanartiger Rhodium-Schwefel-Cluster, bei dem in eine Rh-S-Bindung eines Rh4S4-Würfels ein zusätzliches Schwefelatom eingeschoben ist. Komplex 2 enthält im neuartigen (µ3-Sb2S4)-Liganden ein terminal am Antimon gebundenes Schwefelatom. Der Sb-S-Abstand ist mit 2.297(1) Å deutlich kürzer als für Sb-S-Einfachbindungen üblich.
Die Versuche zur Darstellung von Molybdänkomplexen mit gemischten Arsen/Tellur-Liganden aus Cp*MoCl4 und K2As2Te6 bzw. K3AsTe3 ergaben nur Produkte mit Molybdän-Sauerstoff-Bindungen und Tellurbrücken.

Die zufällig entdeckte Reaktion von Cp*2NbBH4 mit Co2(CO)8 führte zu Clusterverbindungen, die interstitielle Hauptgruppenatome enthalten. Die strukturelle Charakterisierung konnte nicht zwischen den Elementen Bor oder Kohlenstoff in den interstitiellen Positionen unterscheiden. Erst elektrochemische Untersuchungen zeigten, daß die Produkte [Cp*2Nb(CO)2]2[Co6(CO)15C] und [Cp*2Nb(CO)2]3[Co13(CO)24C2] bereits bekannte Cobaltcarbidclusteranionen enthalten.
Die unter analogen Bedingungen durchgeführte Umsetzung von Cp*2NbBH4 mit Ru3(CO)12 ergab neben [Cp*2Nb(CO)2]2[Ru6(CO)16C], dessen Anion bereits bekannt ist, ein weiteres, nicht identifiziertes Produkt. Dabei handelt es sich laut NMR-spektroskopischen Daten um einen Rutheniumboridcluster. Dieser Befund zeigt, daß unter den gegebenen Bedingungen die Bildung von Boridclustern durch Umsetzung von Cp*2NbBH4 mit Übergangsmetallcarbonylen prinzipiell denkbar ist.

Translation of the abstract (English)

From the reaction of (Cp*RhCl2)2 with K3SbS3 the complexes Cp*4Rh4(µ3-S)3(µ3, eta1:2-S2) (1) and Cp*3Rh3(µ3-S)(µ3-Sb2S4) (2) were obtained and structurally characterized by x-ray crystallography. A third product was identified as a mixture of the salts [Cp*3Rh3SbSn]PF6 (n = 5, 6) after precipitation with NH4PF6. Complex 1 is a cubane-like rhodium-sulfur cluster with an additional sulfur atom ...

Translation of the abstract (English)

From the reaction of (Cp*RhCl2)2 with K3SbS3 the complexes Cp*4Rh4(µ3-S)3(µ3, eta1:2-S2) (1) and Cp*3Rh3(µ3-S)(µ3-Sb2S4) (2) were obtained and structurally characterized by x-ray crystallography. A third product was identified as a mixture of the salts [Cp*3Rh3SbSn]PF6 (n = 5, 6) after precipitation with NH4PF6. Complex 1 is a cubane-like rhodium-sulfur cluster with an additional sulfur atom inserted in one Rh-S edge. Complex 2 contains the novel (µ3-Sb2S4) ligand with one terminal antimony-sulfur bond of 2.297(1) Å length. This distance is significantly shorter than Sb-S single bonds.

The reaction of Cp*2NbBH4 with Co2(CO)8 produced cluster compounds containing interstitial main group atoms, which could not clearly be identified as boron or carbon. Electrochemical experiments showed that the products [Cp*2Nb(CO)2]2[Co6(CO)15C] and [Cp*2Nb(CO)2]3[Co13(CO)24C2] contain already known carbide cluster anions.
The analogous reaction of Cp*2NbBH4 with Ru3(CO)12 gave [Cp*2Nb(CO)2]2[Ru6(CO)16C] containing an already known anion. A second product could not be identified. According to NMR spectroscopic data it contains a ruthenium boride cluster. This shows that the formation of boride clusters from the reaction of Cp*2NbBH4 with transition metal carbonyls is possible.

Neue Übergangsmetallkomplexe mit gemischten Sb/S- und As/Te-Liganden - Cobalt- und Rutheniumcluster mit interstitiellen Hauptgruppenatomen

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