Flavin-based photocatalysts

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-opus-8590
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.10690

Svoboda, Jirí

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Date of publication of this fulltext: 26 Nov 2008 16:17

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	25 November 2008
Referee:	Burkhard (Prof. Dr.) König
Date of exam:	11 September 2007
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König
Keywords:	Flavine , Photokatalyse , Thioharnstoff , Photooxidation , Redox-Reaktion , Redox reaction
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	10690

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Abstract (English)

Abstract (English)

The presented dissertation deals with the synthesis and flavin-based catalysts of photochemical processes, and the study of their activity on model examples. In Chapter 1, related supramolecular systems which enhance the efficiency of photochemical reaction in homogeneous solutions are comprehensively reviewed.
First attempts to prepare the flavin-based molecules begun by oxidation of riboflavin 1 to 2'-oxoethyl flavin 2. However, 2'-oxoethyl flavin 2, product of the oxidative cleavage, was found to be an untypical aldehyde. In solutions containing water, the $\gem$ -diol form 4 is highly favoured and the equilibrium constant of aldehyde 2 and hydrated form 4 was found higher than 100, far from the range typical for general aldehydes. We have shown by theoretical calculations that the gem-diol 4 is stabilised by a hydrogen bond between one of the hydroxyl group and the nitrogen atom in position 1 of the flavin skeleton. A variety of nucleophilic addition reactions were attempted to employ 2'-oxoethyl flavin 2 as a building block for the construction of more complicated flavin-based molecules. However, the reactivity of the aldehyde group is influenced by the flavin skeleton, as the unusual stability of the gem-diol 4 indicates. Reductive amination under hydrogenation conditions was the only successful chemical transformation of the aldehyde 2 giving the secondary amine 7 in good yield.
Flavin-thioureas 33-40 and 44-47 were prepared by the Kuhn synthesis and the application of isothiocyanate chemistry. The photocatalysts were successfully applied to the oxidation of 4-methoxybenzyl alcohol to 4-methoxybenzaldehyde using oxygen as the terminal oxidising agent. The activity of some of the catalysts exceeded known systems and high TONs of up to 580 have been observed. The presence of thiourea, either covalently bound to a flavin derivative or added stoichiometrically, led to a 30-fold increase of the reactions quantum yield in some examples. Our investigations revealed that thiourea presumably acts as an efficient electron mediator between the photoactive flavin chromophore and the substrate.

Translation of the abstract (German)

Die vorgelegte Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese von Flavin-basierten Katalysatoren für photochemische Umwandlungen. Die Aktivität dieser Moleküle wurde anhand ausgewählter Modellreaktionen untersucht. Zudem wird in Kapitel 1 eine Übersicht über weitere supramolekulare Systeme gegeben, die die Effizienz photokatalytischer Reaktionen in homogener Lösung erhöhen.
Erste Versuche zur Synthese dieser Flavin-basierten Moleküle durch oxidativen Abbau von Riboflavin 1 zeigten, dass das erhaltene 2´-Oxoethyl-Flavin 2, ein Aldehyd, eine untypische Reaktivität aufwies. In Lösungen die Wasser enthalten ist das gem-Diol 4 bevorzugt und die Gleichgewichtskonstante von Aldehyd 2 und hydratisierter Form 4 wurde mit einem Wert von 100 bestimmt; was deutlich außerhalb des typischen Bereiches für Aldehyde liegt. Durch theoretische Berechnungen wurde gezeigt, dass das gem-Diol 4 durch eine Wasserstoffbrücke zwischen einer Hydroxylgruppe der Seitenkette und dem Stickstoff an Position 1 im Flavin-Grundgerüst stabilisiert wird. Zahlreiche nucleophile Additions-Reaktionen wurden am 2´-Oxoethyl-Flavin 2 getestet, um es als einfachen Baustein für die Synthese höher funktionalisierter Flavin-basierter Systeme zu verwenden. Allerdings wird die Reaktivität des Aldehyds 2 durch die Wechselwirkung mit dem Flavin-Grundgerüst und der daraus resultierenden Favorisierung des gem-Diols 4 dahingehend beeinflusst, dass sich die reduktive Aminierung des Aldehyds 2 zum sekundären Amin 7 als die einzige in guten Ausbeuten durchführbare chemische Umwandlung heraus stellte.
Die Flavin-Thioharnstoffe 33-40 und 44-47 wurden durch die Synthese nach Kuhn und die Anwendung von intermediären Isothiocyanaten hergestellt. Diese Photokatalysatoren wurden unter Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel erfolgreich zur Oxidation von 4-Methoxybenzylalkohol zum 4-Methoxybenzaldehyd angewendet. Die Aktivität einiger Katalysatoren übertraf bisher bekannte Systeme und des weiteren wurden hohe TONs von mehr als 580 beobachtet. Diese Untersuchungen machen deutlich, dass Thioharnstoff anscheinend als effizienter Elektronen-Überträger zwischen photoaktivem Flavin-Chromophor und dem Substrat wirkt. Sogar als Additiv erhöht Thioharnstoff die Reaktivität des Flavin-Katalysators signifikant, was das Vorliegen eines intermolekularen, diffusions-kontrollierten Prozesses wahrscheinlich macht.

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