Monomere sowie oligomere Chalkogenidometallate in Ammoniakaten sowie Beiträge zur Chemie homoatomarer Plumbidcluster

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	18 March 2010
Referee:	Prof. Dr. Nikolaus Korber
Date of exam:	30 October 2009
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Nikolaus Korber
Keywords:	Chalkogenidometallate, Plumbidcluster, Ammoniakate, Zintl-Ionen, Röntgendiffraktometrie
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	11415

Abstract (German)

Durch Reduktionstechnik in flüssigem Ammoniak wurden den bisher bekannten Verbindungen mit enthaltenen Chalkogenidoplumbaten und –bismutaten weitere Ammoniakate hinzugefügt und diese strukturchemisch untersucht. Hauptzugangsweg war dabei die reduktive Spaltung des Metall-Chalkogen-Netzwerks in PbCh (Ch = Se, Te) bzw. Bi2Ch3 (Ch = Se, Te) mit einer Lösung aus Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak. ...

Abstract (German)

Durch Reduktionstechnik in flüssigem Ammoniak wurden den bisher bekannten Verbindungen mit enthaltenen Chalkogenidoplumbaten und –bismutaten weitere Ammoniakate hinzugefügt und diese strukturchemisch untersucht. Hauptzugangsweg war dabei die reduktive Spaltung des Metall-Chalkogen-Netzwerks in PbCh (Ch = Se, Te) bzw. Bi2Ch3 (Ch = Se, Te) mit einer Lösung aus Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak. Auf diesem Weg konnten Ammoniakate mit den Anionen PbSe34, PbTe34, Pb2Te32, PbSe(NH2)22, PbTe2OH3, PbTe2(NH2)3, BiSe33 und BiTe33 dargestellt und untersucht werden. Die Metallate liegen in den Ammoniakaten nie isoliert vor, sondern sind abhängig von der Ladungsdichte des Anions und je nach Art des Kations mehr oder weniger hoch von den vorhandenen Alkalimetallionen koordiniert. Als weitere Chalkogenidometallate konnten darüber hinaus elektronenpräzise Alkalimetall-chalkogenidoplumbatcluster der Zusammensetzung [APb12Se6O8]3- (A= K, Rb) in den Solvaten [K(18-Krone-6)]3[KPb12Se6O8] • 16NH3 und [Rb(18-Krone-6)]3[RbPb12Se6O8] • 10NH3 nachgewiesen werden. Innerhalb der Clusterionen sind die Atome um das zentral sitzende Alkalimetallion zu verzerrten, homoatomaren Polyedern angeordnet. Neben der reduktiven Spaltung des Metall-Chalkogen-Netzwerks binärer Phasen gelang es durch Reduktion von Ph2Te2 mit einer Lösung von Na4Pb4 und Ammoniak das phenylierte Telluridomonoplumbation Pb(TePh)3 in Na(18-Krone-6)[Pb(TePh)3] • 2NH3 zu charakterisieren.
Im einem zweiten Teil dieser Arbeit wurde durch Solvolyse entsprechender binärer Alkalimetallplumbidphasen in flüssigem Ammoniak die Verbindungen K5Pb9(OH) • 11NH3, [Rb(18-Krone-6)]4Pb9 • 5NH3, Cs4Pb9 • 8NH3, Rb4Pb4 • 2NH3 und K6Pb4(OH)2 • 5NH3 mit enthaltenen Nona- bzw. Tetraplumbidkäfigen röntgenographisch charakterisiert. Ein Strukturvergleich mit den eingesetzten Festphasen führte zu dem Ergebnis, dass zumeist die in den Ammoniakaten an das Anion koordinierenden Kationen ähnlich um den Plumbidkäfig in der binären Phase positioniert sind, es aber erwartungsgemäß durch Einbau zusätzlicher Moleküle wie Ammoniak oder 18-Krone-6 zum Aufbruch zahlreicher Kontakte kommt.

Translation of the abstract (English)

Numerous ammoniates containing chalcogenido plumbates and bismutates were characterised using single crystal X-ray diffraction. Main route of synthesis was the reductive cleavage of the metal-chalcogen network in PbCh (Ch = Se, Te) and Bi2Ch3 (Ch = Se, Te) respectively with a solution of alkaline metal in liquid ammonia. Therefore it was possible to synthesise and characterise ammoniates ...

Translation of the abstract (English)

Numerous ammoniates containing chalcogenido plumbates and bismutates were characterised using single crystal X-ray diffraction. Main route of synthesis was the reductive cleavage of the metal-chalcogen network in PbCh (Ch = Se, Te) and Bi2Ch3 (Ch = Se, Te) respectively with a solution of alkaline metal in liquid ammonia.
Therefore it was possible to synthesise and characterise ammoniates containing the anions PbSe34, PbTe34, Pb2Te32, PbSe(NH2)22, PbTe2OH3, PbTe2(NH2)3, BiSe33 and BiTe33. These metalates do have different numbers of contacts to the alkaline ions, depending on the charge density of the anion as well as the nature of the cation.
In addition, electron-precise alkaline metal chalcogenide plumbate cluster with the composition [APb12Se6O8]3- (A= K, Rb) were detected in the solvates [K(18-Krone-6)]3[KPb12Se6O8] • 16NH3 and [Rb(18-Krone-6)]3[RbPb12Se6O8] • 10NH3. Within the cluster ions, the atoms around the “central” alkaline ion generate distorted homoatomic polyhedra. Furthermore, the reaction of the binary phase NaPb with Ph2Te2 in liquid ammonia resulted in a Pb(TePh)3 anion that was characterized in the compound Na(18-Krone-6)[Pb(TePh)3] • 2NH3.
In the second part of this work the compounds K5Pb9(OH) • 11NH3, [Rb(18-Krone-6)]4Pb9 • 5NH3, Cs4Pb9 • 8NH3, Rb4Pb4 • 2NH3 and K6Pb4(OH)2 • 5NH3 with nona- and tetraplumbide cages were synthesised by solvolysis of the corresponding alkaline metal plumbid phases in liquid ammonia and were again characterised via X-ray analysis. A comparison with the data of the according solid phases shows a reduction of the number of contacts, very probably due to the inclusion of molecules of ammonia and 18-crown-6.

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