| License: Publishing license for publications including print on demand (3MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-115463
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.11546
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 4 January 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Ruth Gschwind and Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 18 December 2009 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Ruth Gschwind |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Keywords: | NMR, Organocuprate, Cu-Intermediate |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 11546 |
Abstract (English)
Despite organocuprates have early been recognised to be effective reagents for C-C-couplings in 1,4-addition reactions to enones or in SN2 and SN2´ couplings, the structures of the free reagent, the reaction intermediates and ,furthermore, experimental evidences for the reaction mechanisms had not been known for decades. Complex dynamic equilibria and supramolecular structures in solutions of ...
Abstract (English)
Despite organocuprates have early been recognised to be effective reagents for C-C-couplings in 1,4-addition reactions to enones or in SN2 and SN2´ couplings, the structures of the free reagent, the reaction intermediates and ,furthermore, experimental evidences for the reaction mechanisms had not been known for decades. Complex dynamic equilibria and supramolecular structures in solutions of organocuprates longed for elaborate DOSY, HOE, and NOE NMR spectroscopic methods. Combinations of step by step structural approaches as well as optimised NMR experiments for structural details of organocopper compounds allowed for the determination of the free organocuprate monomers and their tendency to form supramolecular assemblies in non-polar solvents. It was observed that the linear cuprate monomers form homodimeric assemblies, which are bridged via weak ionic interacting Li+ ions. These homodimers then even tend to aggregate in a chain like supramolecular assembly. Furthermore, the observed different reactivities for organocuprates in reactions with Micheal-acceptors were directly correlated with these supramolecular aggregates in solution. Moreover, detailed investigations on the stabilised intermediates of addition and substitution reactions finally answered the question about the reaction mechanisms of organocuprates in 1,4-addition reactions to enones and in SN2 or SN2´ cross couplings. These real amazing results observed during decades could be summarised in the review, which has been published in the Patais´s series.
The review already comprises our experimental investigations on organocuprate -complexes as initial intermediates for the 1,4-additions. Here, the diastereoselectivity and reactivity was rationalised on the basis of structural details. It was possible for the first time to get insight into the -complexes with chiral enones and to describe even the conformation of the enone in the intermediate. Additionally, with DOSY measurements on -complexes of Me2CuLi•LiX (X = CN, I) with three different achiral enones, the aggregation behaviour in these intermediates could be demonstrated. Amazingly, in 1H,13C HMBC measurements scalar couplings across copper were detected in -complexes of Me2CuLi•LiX (X = CN, I) with an achiral enone for the first time without 13C labelled compounds. For the residual salt, which is known to influence the reactivity, it could be shown that it only participates in the complexation of the carbonyl group of the enone.
The suppression of the formation of -intermediates in turn directly led to the first NMR detection of the elusive and for a long time proposed Cu(III)-intermediate of the SN2-like substitution reactions of organocuprates with primary alkyl halides. From the observed 1H and 1H,13C HMBC spectra it was evident that the substitution reaction intermediate with a square planar coordination had been stabilised and NMR spectroscopically observed. The intermediate, which was obtained after the reaction of Me2CuLi•LiCN with MeI, showed two chemically different Me-substituents and one cyanide attached to the same Cu-center. In contrast to the -intermediates, which allowed for a transfer of magnetisation across copper, the square planar Cu(III)-intermediates first were only detectable due to the tremendous signal enhancement, caused by the 3JH,C coupling to the 13C-labelled cyanide.
In further experiments, the 13C-labelling was extended to the methyl groups of the cuprate to distinguish between the groups of the cuprate and of the MeI, which was used in 13C natural abundance. This experiment should reveal possible dynamic processes in the Cu(III)-complex, because investigations by the group of Ogle hinted at ligand exchanges. And indeed, in a HMBC measurement two different isotopomers could be assigned due to different coupling patterns, according to the position of the methyl group in natural abundance. Considering the product ethane of the model reaction, the ligand exchange in the transient Cu(III)-intermediate turned out to be slow compared to the reductive elimination at normal reaction conditions. Nevertheless, knowing about the mechanism could be the entrance to a new part of organocopper chemistry. Therefore, DFT functional calculations were performed to gain insight into possible ligand exchange mechanisms. It could be calculated that Li+ has a great stabilising influence on the Cu(III)-complexes and theoretical hints were found for a SN2 substitution in square planar complexes, as it is known for other d8 configured complexes of isoelectronic Pt(II) or Au(III) complexes.
Besides NMR spectroscopic investigations on organocopper compounds, this thesis also comprises NMR investigations on the main group element silicon in polysilicide Zintl anions dissolved in liquid ammonia. First, the DEFT and DOSY methods were implemented for the 29Si isotope, using a test sample, to support the challenging task of investigations of polysilicides in solution. Additionally, the coupling between 1H and 14N, which indicates pure ammonia with no impurities, could be used as a spy to prove the quality of the sample. With that sensor and an unusual temperature series, in which the sample was warmed up in two steps sizes between -80°C and -25°C in a very short period of time, finally the concentration could be increased to such an amount that the first detection of a silicide compound in solution was possible, even without special NMR methods. A direct correlation with the ammonia spy revealed the soluble silicides to be very labile.
Finally, during this thesis predominantly transient air, moisture, and temperature sensitive compounds had been detected for the first time and a contribution to the elucidation of reaction mechanisms could be done.
As the conditions for the stablilisation of Cu(III)-complexes have been optimised, it should be possible to enter a new part of organocopper chemistry. Here, NMR spectroscopy is the method of choice, as NMR can monitor the transformation processes in solution.
Moreover, as the basis for NMR spectroscopic measurements on polysilicid Zintl anions was made with the first detection of a 29Si signal of polysilicides, further chemical attempts to increase the concentration and the stability in solution should reveal even more detailed NMR spectroscopic results about Polysilicide Zintl anions in liquid ammonia.
Translation of the abstract (German)
Trotz der frühen Erkenntnis, dass Organocuprate effektive Reagenzien für C-C-Kupplungen in 1,4-Additionsreaktionen oder in SN2 und SN2´ Substitutionen sind, waren die experimentellen Nachweise für die Strukturen des freien Reagens, die Reaktionsintermediate und darüber hinaus die Reaktionsmechanismen über Jahrzehnte hinweg unbekannt. Die komplizierten dynamischen Gleichgewichte und die ...
Translation of the abstract (German)
Trotz der frühen Erkenntnis, dass Organocuprate effektive Reagenzien für C-C-Kupplungen in 1,4-Additionsreaktionen oder in SN2 und SN2´ Substitutionen sind, waren die experimentellen Nachweise für die Strukturen des freien Reagens, die Reaktionsintermediate und darüber hinaus die Reaktionsmechanismen über Jahrzehnte hinweg unbekannt. Die komplizierten dynamischen Gleichgewichte und die supramolekularen Strukturen in Organocupratlösungen verlangten nach speziell ausgearbeiteten DOSY, HOE, und NOE NMR-spektroskopischen Methoden. Eine schrittweise Annäherung an veschiedene Struktureinheiten in Kombination mit optimierten NMR-Experimenten für strukturelle Details von Organokupferverbindungen erlaubte die Ermittlung des Organocupratmonomers und dessen Tendenz, in unpolaren Lösungsmitteln supramolekulare Aggregate zu bilden. Es wurde beobachtet, dass die linearen Cupratmonomere homodimere Aggregate bilden, die über schwach ionisch wechselwirkende Li+ Ionen miteinander verbrückt sind. Diese Homodimere wiederum neigen dazu, in kettenartigen Strukturen zu aggregieren. Ausserdem war es möglich, die beobachteten Unterschiede in den Reaktivitäten von Organocupraten gegenüber Michael-Akzeptoren direkt mit der supramolekularen Aggregation in Lösung zu korrelieren. Zudem konnten schließlich detailierte Untersuchungen an den stabilisierten Intermediaten von Additions- und Substitutionsreaktionen die Frage nach dem Reaktionsmechanismus in 1,4-Additionsreaktionen von Cupraten an Enone, SN2 und SN2´ Kreuzkupplungen beantworten. Diese wirklich erstaunlichen Ergebnisse, die über Jahrzehnte hinweg beobachtet wurden, konnten in einem Übersichtsartikel zusammengefasst werden, der im Rahmen der Buchreihe „Patai´s series“ veröffentlicht wurde.
Dieser Übersichtsartikel beinhaltet bereits unsere experimentellen Untersuchungen an den Organocuprat -Intermediaten, die das Eingangsintermediat der 1,4-Additionreaktion bilden. Hierbei wurde auf Grund struktureller Details die Diastereoselektivität und die Reaktivität erklärt. Es war erstmals möglich, Einblicke in die Struktur der -Komplexe chiraler Enone zu erlangen und sogar die Konformation des Enons im Intermediat zu bescheiben. Zudem konnte das Aggregationsverhalten in diesen Intermediaten mit DOSY-Messungen an -Komplexen von Me2CuLi•LiX (X = CN, I) und drei verschiedenen achiralen Enonen aufgezeigt werden. Erstaunlicherweise war es in 1H,13C HMBC-Messungen erstmals sogar möglich im -Komplex von Me2CuLi•LiX (X = CN, I) mit einem achiralen Enon skalare Kopplungen über das Cu-Atom hinweg zu detektieren, ohne dass 13C-markierte Verbindungen verwendet wurden. Für die restliche Salzeinheit, die bekannterweise die Reaktivität beeinflusst, konnte gezeigt werden, dass sie nur die Carbonylfunktion des Enons komplexiert.
Die Unterdrückung der Bildung des -Intermediates führte dazu, dass das schwer erfassbare und lange Zeit vorhergesagte Cu(III)-Intermediat der SN2-ähnlichen Substitutionsreaktionen von Organocupraten mit primären Alkylhalogeniden detektiert werden konnte. Die 1H und 1H,13C HMBC Spektren zeigen auf, dass das Substitutionsintermediat, das eine quadratisch planare Koordination aufweist, stabilisiert und NMR spektroskopisch detektiert wurde. Das Intermediat der Reaktion von Me2CuLi•LiCN mit MeI wies zwei chemisch unterschiedliche Methylsubstituenten und ein Cyanid-Anion auf, die alle am selben Cu-Atom gebunden waren. Im Gegensatz zu den -Intermediaten, die es ohne 13C Markierung erlaubten, Magnetisierung über das Cu-Atom hinweg zu übertragen, waren die quadratisch planaren Cu(III)-Intermediate anfangs nur wegen der enormen Signalverstärkung durch die 3JH,C Kopplung zu 13C markiertem Cyanid detektierbar.
In weiteren Experimenten wurden zusätzlich zum Cyanid die Methylgruppen des Cuprats 13C markiert, um zwischen Gruppen des Cuprats und des Methyliodids, welches in 13C natürlicher Häufigkeit eingesetzt wurde, zu unterscheiden. Dieses Experiment sollte Aufschluss über mögliche dynamische Prozesse im Cu(III)-Komplex liefern, da bereits Untersuchungen der Gruppe von Ogle auf Ligandenaustauschreaktionen hinwiesen. Im
1H,13C HMBC konnten in der Tat aufgrund unterschiedlicher Kopplungsmuster zwei verschiedene Isotopomere, je nachdem, in welcher Position sich die unmarkierte Methylgruppe befindet, zugeordnet werden. Unter Berücksichtigung des Produktes Ethan der Modellreaktion, stellte sich heraus, dass im Vergleich zur reduktiven Eliminierung unter Normalbedingungen der Ligandenaustausch im Cu(III)-Intermediat langsam ist. Trotzdem könnte das Wissen über den Mechanismus der Zugang zu einer neuen Organokupferchemie sein. Deshalb wurden DFT-Rechnungen durchgeführt, um Einblicke in mögliche Ligandenaustauschmechanismen zu erhalten. Anhand der Rechnungen konnte gezeigt werden, dass Li+ einen großen stabilisierenden Einfluss auf die Cu(III)-Komplexe hat und es wurden Hinweise gefunden, die auf eine SN2-Substitution im quadratisch-planaren Komplex hindeuten, wie es für andere d8 konfigurierte, isoelektronische Pt(II)- und Au(III)-Komplexe bekannt ist.
Neben den NMR-spektroskopischen Untersuchungen an Organokupferverbindungen beinhaltet diese Arbeit auch NMR Untersuchungen am Hauptgruppenelement Silicium in Polysilicid-Zintl-Anionen, welche in flüssigem Ammoniak gelöst sind. Zuerst wurden anhand einer Testprobe DEFT- und DOSY-Methoden implementiert, um die Untersuchungen an Polysiliziden in Lösung zu unterstützen. Zusätzlich konnte die Kopplung zwischen 1H und 14N/15N, wie sie in reinem Ammoniak ohne Verunreinigungen auftritt, herangezogen werden, um die Probenqualität zu überprüfen. Mit diesem Sensor und einer unüblichen Temperaturreihe, bei der die Probe in zwei großen Schritten von -80°C auf -25°C aufgewärmt wurde, konnte die Konzentration schließlich so erhöht werden, dass das erste Signal einer Silicidverbindung in Lösung detektiert werden konnte, ohne dass spezielle NMR-Methoden notwendig waren. Der direkte Vergleich mit der NH3-Sonde zeigte zudem, dass das gelöste Silicid sehr unbeständig ist.
Zusammenfassend konnten in dieser Arbeit hauptsächlich kurzlebige luft-, feuchtigkeits- und temperaturempfindliche Verbindungen erstmalig NMR-spektroskopisch detektiert werden. Auch zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen konnte beigetragen werden.
Da die Bedingungen für die Stabilisierung von Cu(III)-Komplexen optimiert werden konnten, ist der Zugang zu einem neuen Teil der Organokupferchemie geöffnet. NMR ist hierbei die Methode der Wahl, um diese Chemie in Lösung weiter zu verfolgen.
Nachdem der Grundstein für NMR-spektroskopische Messungen an Polysilicid-Anionen mit der ersten Detektion eines 29Si signals gelegt ist, sollten überdies weitere Versuche, die Konzentrationsverhältnisse zu verbessern und die Stabilität zu erhöhen dazu führen, noch detailliertere Struktureigenschaften von Polysilicid-Zintl-Anionen in flüssigem Ammoniak herauszufinden.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 11:49
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