Entwicklung von DNA-basierten Multichromophoren und Donor-Akzeptor Systemen zur Untersuchung des Ladungstransfers in DNA

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	14 January 2009
Referee:	Hans-Achim (Prof. Dr.) Wagenknecht
Date of exam:	2 December 2008
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Alumni or Retired Professors > Arbeitskreis Prof. Dr. Hans-Achim Wagenknecht
Keywords:	DNS , Pyren , Ladungstransfer , Polychromophores System , DETEQ-Konzept , Fluoreszenzsonden , metallvermitteltes Basenpaar , Thio-2´-desoxyuridin , M-DNA , Ethidium , ß-Indol , DETEQ concept , fluorescence probes , metal-mediated basepair , thio-2´-deoxyuridine , M-DNA , pyrene
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	12090

Abstract (German)

Elektronenreiche indolmodifizierte Nukleoside in DNA eignen sich als Lochakzeptoren. Mit Ethidium-Basensurrogat als geeignetem Ladungsdonor bilden sie in DNA ein Donor-Akzeptor-System für die Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransfers. Dieses Donor-Akzeptor-System kann auch für den DETEQ-Konzept (Detection by Electron Transfer-controlled Emission Quenching) verwendet werden. ...

Abstract (German)

Elektronenreiche indolmodifizierte Nukleoside in DNA eignen sich als Lochakzeptoren. Mit Ethidium-Basensurrogat als geeignetem Ladungsdonor bilden sie in DNA ein Donor-Akzeptor-System für die Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransfers. Dieses Donor-Akzeptor-System kann auch für den DETEQ-Konzept (Detection by Electron Transfer-controlled Emission Quenching) verwendet werden. Elektronenarme geschützte indolmodifizierte Nukleoside eignen sich als Elektronenakzeptoren.

Ein Donor-Akzeptor-System in metallvermittelter DNA (M-DNA) mit eingebautem metallvermittelndem Basenpaar Thio-2´-desoxyuridin (Thio-dU) wurde synthetisiert und auf die Elektronentransfereffizienz untersucht. Das Donor-Akzeptor-System bestand aus photoinduzierbarem 5-(10-Methylphenothiazin-3-yl)-2´-desoxyuridin (Pz-dU) und dem chemischem Akzeptor Brom-2´-desoxyuridin (Br-dU). Thio-dU bindet Silberionen. Der Elektronentransfer wurde mittels Piperidin induzierten Strangbruchexperimente verfolgt und es konnte gezeigt werden, dass der Elektronentransfer sequenzspezifisch und bei metallionenfreier M-DNA effizienter ist.

Für die Darstellung des DNA-basierten Multichromophors wurde als Chromophor-Einheit das 1-Ethinylpyrenyl-2´-desoxyuridin verwendet. Beim Mehrfacheinbau kommt es zu einer sog. Pyren-Pyren Wechselwirkung, die zu neuen optischen Eigenschaften (hyperchromer Effekt, Excimer-Fluoreszenz, split Coupling Effect) führt. Diese werden durch die DNA, die als Rückgrat dient, stabilisiert. Nach der Dehybridisierung verhalten sich pyrenmodifizierte Einzelstränge wie �random coil� und die helikale Pyren-Anordnung geht verloren. Alle pyrenmodifizierten Duplexe haben i.V. zum unmodifizierten Duplex höhere Schmelztemperaturen.

Translation of the abstract (English)

The electron rich indol-modified nucleosides in DNA are suitable acceptors for photoinduced charge transfer studies. With ethidium as a base surrogate they form a donor-acceptor-system for the investigation of oxidative hole transfer in DNA. Charge transfer is detected by fluorescence spectroscopy. This donor-acceptor-system can also be used for the detection of SNPs according DETEQ concept ...

Translation of the abstract (English)

The electron rich indol-modified nucleosides in DNA are suitable acceptors for photoinduced charge transfer studies. With ethidium as a base surrogate they form a donor-acceptor-system for the investigation of oxidative hole transfer in DNA. Charge transfer is detected by fluorescence spectroscopy. This donor-acceptor-system can also be used for the detection of SNPs according DETEQ concept (Detection by Electron Transfer-controlled Emission Quenching). The electron poor protected indol-modified nucleosides are suitable electron acceptors.

A donor-acceptor system consisting of metal-mediated base pairs (M-DNA) has been designed, prepared and applied for the chemical investigation of reductive electron transfer through the M-DNA. It consists of 5-(10-methyl-phenothiazin-3-yl)-2´-deoxyuridine (Pt-dU) as the photoexcitable electron injector and 5-bromo-2´-deoxyuridine (Br-dU) as the chemical electron trap. Br-dU represents a kinetic electron trap, since it undergoes a chemical modification after its one-electron reduction that can be analysed by piperidine-induced strand cleavage. A metal ion mediated basepair thio-2´-deoxyuridine (Thio-dU) binds silver ions. From our observations it is evident that excess-electron transfer is sequence dependent and occurs more efficiently over metal ion free mediated DNA.

The multichromophor modification of DNA with 1-ethynylpyrene moieties build highly organized helical pi-stacked arrangement along the major groove of duplex DNA and can only be achieved if more than three chromophores have been synthetically incorporated adjacent to each other. These DNA duplexes exhibit new optical spectroscopic properties (hyperchromic effect, excimer fluorescence, split coupling effect) and increased thermal stabilisation.

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