Anusca, Irina
(2009)
Neue Shandite und Parkerite. Darstellung und röntgenographische Charakterisierung.
PhD, Universität Regensburg.
Date of publication of this fulltext: 28 Jan 2009 15:23
Abstract (German)
Das Ziel dieser Arbeit war es, neue Verbindungen mit Shandit- und Parkeritstruktur zu darstellen und mittels röntgenographischen Methoden (Pulverdiffraktometrie und Einkristallanalyse), das thermische Verhalten durch DTA / DSC - Messungen und Elektronenmikroskopische Untersuchungen (REM, EDX) zu charakterisieren.
Die vorliegende Arbeit ist wie folgt im zwei Themen gegliedert: Shandite und ...
Abstract (German)
Das Ziel dieser Arbeit war es, neue Verbindungen mit Shandit- und Parkeritstruktur zu darstellen und mittels röntgenographischen Methoden (Pulverdiffraktometrie und Einkristallanalyse), das thermische Verhalten durch DTA / DSC - Messungen und Elektronenmikroskopische Untersuchungen (REM, EDX) zu charakterisieren.
Die vorliegende Arbeit ist wie folgt im zwei Themen gegliedert: Shandite und Parkerite. Der ersten Teil dieser Arbeit befaßt sich mit metallreichen ternären Chalkogeniden M3A2X2, M = Pd, Pt; A = Pb, Bi; X = S, Se mit Parkeritstruktur. Die Synthese erfolgte aus den Elementen in evakuierten Quarzglasampullen bei Temperaturen bis 900°C. Pd3Bi2S2 ist ein Vertreter dieser Klasse, deren Struktur mittels Einkristallröntgenbeugung aufgeklärt werden konnte. Er kristallisiert kubisch in der Raumgruppe I213 (Nr.199). Die Kristallstruktur von Pd3Bi2S2 ist isopuntal zu Hg3S2Cl2 (Corderoit) � Strukturtyps (a = 8.905 Å, Z = 4, V= 714.52 Å3) der den Antityp zur kubischen Struktur des K2Pb2O3 (a = 8.419 Å, Z = 4 V = 596.74 Å3) bzw. der Tieftemperaturmodifikation des K2Sn2O3 (a = 8.41 Å, Z = 4, V = 594.82 Å3) dargestellt wird. Dagegen kristallisiert Pd3Bi2Se2 in der monoklinen Parkeritstruktur der Raumgruppe C2/m (Nr.12). Die Verbindungen Pd3Bi2Se2 und Ni3Bi2S2 sind isotyp zueinander. Die Pd- und Se-Atomen sind so angeordnet, dass in Richtung der monoklinen a �Achse Zick-Zack-Ketten Pd � Se �Pd � Se -.... entstehen, die parallel zueinander und senkrecht zu (001)-Ebene liegen. Die Kristallstrukturen sind im Vergleich mit dem Antiperowskit Ni3MgC beschreiben. In beiden Verbindungen besetzt das Übergangsmetall nur der Hälfte der A4X2-tetragonale Bipyramiden Lücken, jedoch nach unterschiedlichen Ordnungsschemata. Die Mischkristallreihe Pd3Bi2SxSe2-x (x = 0 - 2) mit Parkerit � Struktur (Typ I und Typ II) wurde untersucht. Der Verlauf der Gitterkonstanten und der Schmelzpunkte in Abhängigkeit des Zusammensetzungsparameter x erfüllt die Vegard�schen Regel über einen weiten Bereich.
Eine neue Verbindung wurde mit Pt3Pb2S2 dargestellt, der im orthorhombischen System, Raumgruppe Cmcm (Nr.63), kristallisiert. Das Ordnungsschema ist sehr interessant. Das Übergangsmetall Pt besetzt genau wie bei dem kubischen Parkerit geordnet die Hälfte aller Pb4S2-Lücken in cis-Position in der Richtung [001] und [010]. Nur in der Richtung [100] werden die verzerrten tetragonalen Bipyramiden - Pb4S2 ¾ bzw. ¼ wechselweise in einer Art besetzt, die dem Shandit ähnlich ist.
Der zweiten Teil dieser Arbeit befaßt sich mit metallreichen ternären Chalkogenide M3A2X2, M = Rh, Ni, Co; A = In, Sn, Pb, Tl; X = S, Se mit Shanditstruktur. Diese Verbindungen kristallisieren trigonal-rhomboedrisch in der Raumgruppe R-3m Nr. 166 und sind isostrukturell zu der Verbindung Co3Sn2S2. Auch in der Shandit-Struktur besetzen die M-Atome die Hälfte von A4X2 � Lücken, jedoch in einer anderen Ordnungsvariante als im Parkerit, in trans- Position. Die Shandit �Struktur kann wie eine Schicht-Struktur beschreiben wird. Die M-Atome bilden Kagomé � Netze, die parallel zueinander und parallel zur hexagonalen ab- Ebene angeordnet sind. Der Unterschied der strukturelle Zusammenhänge zwischen Shandit und Parkerit besteht in der Verknüpfung besetzer Lücken entlang der Antiperowskit-Würfelflächen. In Shandit erfolgt diese über Ecken, in Parkerit erfolgt sie über Kanten. Die Mischkristallreihe Co3In2-xSnxS2 (x = 0 - 2) wurde röntgenographisch und durch thermische Analyse (DTA/DSC) untersucht. Auch der Verlauf der Gitterkonstanten und der Schmelzpunkte in Abhängigkeit des Zusammensetzungsparameter x erfüllt der Vegard�schen Regel.
Einige Verbindungen mit Shanditstruktur, v.a. Selenide wie Ni3Tl2Se2, Ni3In2Se2, sowie Rh-Se-Shandite konnten erstmals am Einkristall untersucht werden. Man findet die gleichen systematischen Änderungen der Strukturen: beim Übergang von Sn zu In und Pb zu Tl werden die c-Achsen länger.
Mit den Untersuchungen muß die zuvor herrschende Meinung, daß alleine das Hauptgruppenelement den Strukturtyp von Shandit oder Parkerit bestimmt, revidiert werden. Gerade an den isoelektronischen Homologen des Shandit und Parkerit, Pd3Pb2S2, Pt3Pb2S2 und Pd3Bi2S2 konnte gezeigt werden, daß neue Strukturvarianten auftreten und sogar Phasenumwandlungen möglich sind. Dies bestätigt die Sichtweise, daß Shandit und Parkerit als geordnete Halbantiperowskite anzusehen sind, die noch weitere Ordnungsvarianten erlauben.
Translation of the abstract (English)
The goal of this thesis was to synthesize new compounds with shandite and parkerite structures and to characterise their structure using x-ray diffractometry (powder and single crystal), their thermal properties by DTA/DSC measurements, and their composition by electron microscopy (SEM, EDX).
The present work is organized into two themes: shandite and parkerite. The first part of this work is ...
Translation of the abstract (English)
The goal of this thesis was to synthesize new compounds with shandite and parkerite structures and to characterise their structure using x-ray diffractometry (powder and single crystal), their thermal properties by DTA/DSC measurements, and their composition by electron microscopy (SEM, EDX).
The present work is organized into two themes: shandite and parkerite. The first part of this work is concerned with metal rich ternary chalcogenide M3A2X2 (M= Pd, Pt; A= Pb, Bi; X= S, Se) with parkerite structure. These compounds were prepared from the elements in evacuated quartz glass ampoules at 900°C. Pd3Bi2S2 is a representative of this class, whose structure can be explained with single-crystal x-ray diffraction. Pd3Bi2S2 is found to crystallize not in a monoclinic, but in a cubic structure type, in the space group I213 (Nr.199), that is isopuntal to corderoite Hg3S2Cl2 (a = 8.905 Å, Z = 4, V= 714.52 Å3), which is an antitype of the cubic structure of K2Pb2O3 (a = 8.419 Å, Z = 4, V= 596.74 Å3) or the cubic low temperature modification of K2Sn2O3 (a = 8.41 Å, Z = 4, V= 594.82 Å3).On the other hand, the parkerit Pd3Bi2Se2 crystallizes in the monoclinic space group C2/m (nr. 12). The compounds Pd3Bi2Se2 and Pd3Bi2S2 are structural isotypes. The Pd and Se atoms are arranged such that zig-zag Pd-Se-Pd-Se-... chains are formed in the direction of the monoclinic a-axis. The chains are parallel to one another and perpendicular to the (001) plane. The crystal structures may be compared to the Antiperovskite Ni3MgC. In both compounds, the transition metal occupies only half of the faces-A4 (A4X2 - tetragonal bipyramides) with different ordering variants. The crystal mixture Pd3Bi2SxSe2-x (x = 0 � 2) with parkerite structure (type 1 and type 2) were investigated. The dependence of lattice constant and melting point on mixing parameter x follows Vegard�s Law over a wide range of interest.
A new compound Pt3Pb2S2 was synthesised which crystallized in the orthorhombic system, space group Cmcm (nr. 63). The crystal structure is very interesting. The transition metal Pt occupies, as in cubic parkerite, half of the Pb4S2 gaps in the cis position in the [001] and [010] directions. Only in the direction [100] are the tetragonal Pb4S2 bipyramids ¾ and respectivily ¼ alternade occupied in a way that resembles shandite.
The second part of this work focuses on metal-rich ternary chalcogenides M3A2X2 (M = Rh, Ni; A=In, Sn, Pb, Tl; X=S, Se) with shandite structure. These compounds crystallized trigonal-rhombohedral in the Space group R-3m (nr. 166) and are isostructural to the compound Co3Sn2S2. In the shandite structure, the M atoms occupy half of the A4X2 gaps, though in a different arrangement (the trans position) than in the parkerite structure. The shandite structure can be described as a layered structure. The M atoms form Kagomé- nets, which are arranged parallel to each other and parallel to the hexagonal ab- layers. The difference in the structural relationships between shandite and parkerite consists of the bonds between occupied gaps along the faces of the cube of antiperovskite superstructure Ni3MgC. In shandite this took place over corners, in parkerite it took place over edges. The crystal mixture Co3In2-xSnxS2 (x = 0 - 2) was investigated with x-rays and through thermal analysis (DTA/DSC). The dependence of lattice constant and melting point on the composition parameter x fulfills Vegard�s Law.
Certain compounds with shandite structure (among other selenides such as Ni3Tl2Se2, Ni3ln2Se2, as well as Rh-Se-shandite) were investigated for the first time as single crystals. The same systematic differences in the structures were found: the c-axis becomes longer as Sn is replaced by In or Pb is replaced by Tl.
As a result of this investigation, the generally accepted belief that only the main group element determines whether the compound has shandite or parkerite structure should be revised. It was shown particularly with reference to the isoelectronic homologues of shandite and parkerite Pd3Pb2S2, Pt3Pb2S2 und Pd3Bi2S2 that new structural variants may be found and furthermore phase changes are possible. This confirms the point of view that shandite and parkerite may be considered to be half-antiperovskites that allow further related structural variations.
Export bibliographical data
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
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| Date: | 27 January 2009 |
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| Referee: | Prof. Dr. Arno Pfitzner |
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| Date of exam: | 4 July 2008 |
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| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Arno Pfitzner |
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| Keywords: | Shandit , Parkerit , Chalkogenide , Ternäre Verbindungen , Shanditstruktur , Pulvermethode , Parkeritstruktur , Halb-Antiperowskite , Half antiperovskite , shandite , parkerite |
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| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
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| Status: | Published |
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| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
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| Created at the University of Regensburg: | Yes |
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| Item ID: | 12108 |
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