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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-opus-9526
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.12114
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 10 February 2009 |
| Referee: | Heiner (Prof. Dr.) Gores |
| Date of exam: | 29 January 2008 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > PD Dr. Heiner Jakob Gores |
| Keywords: | Quarz , Impedanz , Mikrocontroller AVR , Eigenfrequenz , Lithiumion , Hydrolyse , Akkumulator , Cyclovoltammetrie , Operationsverstärker , Mikrowaage , Quarzmikrowaage , Potentiostat , Galvanostat , Bisoxalatoborat , LiBOB , quartz crystal microbalance , potentiostat , galvanostat , bisoxalatoborate , LiBOB |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 12114 |
Abstract (German)
Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) ist ein vielversprechendes Leitsalz für Lithium-Ionen-Zellen. Im Gegensatz zu Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), dem derzeit gebräuchlichen Leitsalz ist es fluoridfrei. Damit ist die Entstehung von HF als aggressivem Zersetzungsprodukt ausgeschlossen, was den Einsatz von kostengünstigem Manganspinell als Elektrodenmaterial ermöglicht. Über die Hydrolyse von LiBOB, ...
Abstract (German)
Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) ist ein vielversprechendes Leitsalz für Lithium-Ionen-Zellen. Im Gegensatz zu Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), dem derzeit gebräuchlichen Leitsalz ist es fluoridfrei. Damit ist die Entstehung von HF als aggressivem Zersetzungsprodukt ausgeschlossen, was den Einsatz von kostengünstigem Manganspinell als Elektrodenmaterial ermöglicht. Über die Hydrolyse von LiBOB, speziell in organischen Lösungsmitteln ist bisher aber nur wenig bekannt. Deshalb beschäftigt sich der erste Teil der Arbeit mit der Hydrolyse von LiBOB in Acetonitril. Da sich die durchgeführten Leitfähigkeitsmessungen ohne weitere Informationen über die Zersetzungsprodukte nicht ausreichend interpretieren ließen, kamen die B11-, C13- und Protonen-NMR-Spektroskopie zum Einsatz. Durch Zusatz von Standardsubstanzen konnten die Spektren quantitativ ausgewertet werden. Dabei zeigte LiBOB eine sehr geringe Hydrolyseneigung, selbst bei Wassergehalten von 5 %. Die Reaktion läuft in ein Gleichgewicht weit auf der Eduktseite, das sich selbst bei 60°C erst nach vielen Stunden einstellt.
Der zweite Teil der Arbeit behandelt die komplette Eigenentwicklung eines elektrochemischen Meßplatzes mit Quarzmikrowaage (QCM). Die einzelnen Komponenten werden über USB an einen PC angebunden und mit einer einheitlichen Steuersoftware in LabVIEW sowie in LabWindows/CVI von National Instruments bedient.
Kernkomponente ist ein Potentiostat und Galvanostat, der in zwei Varianten aufgebaut wurde. Aus Transistoren diskret aufgebaute Gegentaktendstufen erlauben einen maximalen Zellstrom von 1 A bzw. 3 A. Der Spannungsbereich liegt bei +-10 V bei einer Auflösung von 305 µV. Die Schaltungstechnik der von Atmel AVR-Mikrocontrollern gesteuerten Geräte ist in der Arbeit detailliert dargestellt. Die Steuersoftware erlaubt die üblichen elektrochemischen Methoden Zyklovoltammetrie, Chronocoulometrie, Chronopotentiometrie und die stromlose Messung des Zellpotentials. Messungen an Hexacyanoferrat(II)/(III) und Hydrochinon/Chinon weisen die einwandfreie Funktion des Potentiostaten nach.
Die Quarzmikrowaage, ebenfalls eine komplette Eigenentwicklung, arbeitet nach dem impedanz-scannenden Verfahren. Diese Technik wird häufig als zu kostspielig und langsam angesehen, was in der Arbeit eindrucksvoll widerlegt werden kann. Das in Frequenz und Amplitude einstellbare Anregungssignal erzeugt ein integrierter DDS-Generator. Die Quarzantwort wird mit einem TRMS-Wandler und einem A/D-Wandler erfaßt. Die Bestimmung der Serien- und Parallelresonanzfrequenz erfolgt in der PC Software. Durch die lineare Anpassung der frequenzabhängigen Impedanz an eine gebrochen rationale Funktion sind Datenraten von mehr als 1 Hz möglich.
Ein Präzisionsthermometer mit einer Auflösung von bis zu 1,2 mK ergänzt den Meßplatz bei Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit. Als Temperatursensoren dienen NTC-Thermistoren von BetaTHERM mit geringer Toleranz und hoher Langzeitstabilität.
Für Messungen unter Schutzgas wurde eine Zelle konstruiert, die für kostengünstige 0,55�-Quarze ausgelegt ist. Durch Integration des Quarzes in den Zellboden konnte das notwendige Lösungsvolumen auf 13 ml reduziert werden. Zur Temperierung der Meßzelle wurden verschiedene Aufbauten erprobt. Neben der Temperaturabhängigkeit konnte der Einfluß von Longitudinalwellen auf die Resonanzfrequenz beobachtet werden.
Messungen der Elektroplattierung von Kupfer in Gegenwart von Chlorid demonstrieren die Leistungsfähigkeit des elektrochemischen Meßplatzes.
Translation of the abstract (English)
Lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) is a promising conducting salt for lithium-ion-cells. In contrast to lithium hexafluorophosphate (LiPF6) which is mainly used at present it does not contain fluorine. This eliminates the formation of aggressive HF, thus permitting the use of cost efficient manganese spinel as electrode material. Not much is known about the hydrolysis of LiBOB especially in ...
Translation of the abstract (English)
Lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) is a promising conducting salt for lithium-ion-cells. In contrast to lithium hexafluorophosphate (LiPF6) which is mainly used at present it does not contain fluorine. This eliminates the formation of aggressive HF, thus permitting the use of cost efficient manganese spinel as electrode material. Not much is known about the hydrolysis of LiBOB especially in organic solvents. Therefore the first part of this work deals with the hydrolysis of LiBOB in acetonitrile. As the performed conductivity measurements could not be interpreted without additional information about the products of hydrolysis, B11-, C13- and proton-NMR-measurements were conducted. By adding standard substances the spectra could be analyzed quantitatively.
LiBOB showed a very small propensity for hydrolysis even at water contents of 5%. The reaction runs into an equilibrium on the side of the educts which takes many hours even at 60°C.
The second part of the work describes the development of an electrochemical workstation with quartz crystal microbalance (QCM) from scratch. The devices are connected to a PC via USB and controlled by software written in LabView or LabWindows/CVI from National instruments.
Major component is a potentiostat and galvanostat which was built up in two variants. Push-pull-amplifiers were constructed from discrete transistors to allow a maximum cell current of 1 A respectively 3 A. The potential range is +- 10V with a resolution of 305 µV. The electronic setup of the devices controlled by Atmel AVR-microcontrollers is described comprehensively in this work. The software allows the common electrochemical methods cyclic voltammetry, chronocoulometry, chronopotentiometry and measurement of the open circuit potential. Measurements of hexacyanoferrate(II)/(III) and hydroquinone/quinone demonstrate the function of the potentiostat.
The quartz crystal microbalance also built up from scratch uses the impedance scanning technique. This method is often considered expensive and slow which is rebutted in the work in an impressive way. The exciting signal generated by an integrated DDS-generator can be adjusted in frequency and amplitude. The response of the quartz crystal is recorded by a TRMS-converter and an ADC. Series and parallel resonance frequency is determined by the PC software. By fitting the frequency dependent impedance linearly to a broken rational function data rates better than 1 Hz are possible.
A precision thermometer with a resolution up to 1,2 mK supplements the workstation in investigating temperature dependencies. NTC thermistors with small tolerance and good long term stability are used as temperature sensors.
For measurements under inert atmosphere a cell for the cost efficient 0,55� crystals was designed. By integrating the crystal in the bottom of the cell the required solution volume was reduced to 13 ml. Different setups for thermostating the cell were tested. Temperature dependence and the impact of longitudinal waves on resonance frequency were studied.
The electroplating of copper in presence of chloride demonstrates the capability of the electrochemical workstation.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 11:22
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