Ramsauer, Bernhard
(2010)
Characterization of propylene glycol n-propyl ether. Measuring and modeling of important thermodynamic parameters.
PhD, Universität Regensburg.
Date of publication of this fulltext: 17 Feb 2010 09:25
Abstract (English)
The objective of this work was the characterization of a commercially as well as industrial used glycol ether: 1-propoxy-2-propanol (PnP). In the first part of this work, the physico-chemical behaviour of a PnP in its mixture with water as well as binary mixtures containing PnP an different alcohols. Pecularities in the water-rich region of aqueous systems, already known for several propylen ...
Abstract (English)
The objective of this work was the characterization of a commercially as well as industrial used glycol ether: 1-propoxy-2-propanol (PnP). In the first part of this work, the physico-chemical behaviour of a PnP in its mixture with water as well as binary mixtures containing PnP an different alcohols. Pecularities in the water-rich region of aqueous systems, already known for several propylen glycol ethers are systematically investigated by different experimental techniques and explained in terms of hydrophobic hydration. This
increased hydrophobicity at higher temperatures of the glycol ether is evident from large and positive values of
the activity coefficient, leading to partial miscibility in the case of water/PnP. Under conditions of lower thermal energy, strong intermolecular
H-bonding lead to negative molar excess volumes. For non-aqueous systems, the deviations from
ideality (explored by isobaric vapor-liquid equilibrium data) may be partially explained by the excess molar volumes of corresponding mixtures.
The second part of this work was concerned with electrolyte solutions in 1-propoxy-2-propanol and precise conductivity experiments in combination with the results of theoretical models from infinite dilution up to high concentrations. Conductance studies at low concentration reveal information of the association, mobility and solvation of ions in solution. Extensive results on the conductance behavior of the electrolyte solutions up to higher concentrations and a theoretical approach to the concept of triple-ion formation allows calculation of relatively small, but significant triple-ion formation. A third part of this work is finally devoted to vapor-pressure measurements of pure PnP over a large temperature range, required for vapor-liquid equilibrium investigations of electroyltic solvent systems. Knowledge of p, as an important key parameter for many thermodynamic calculations, is crucial for data processing of the VLE experiments and correlation/prediction of phase diagrams. The value of heat of evaporation is found to be quite large and in agreement with PnP's ability to form strong (temperature-dependent)
hydrogen-bonds with water, observed through the existence of a lower critical solubility temperature. Vapor pressure depressions of Bu4NX (X = Br-, NO3-, SCN-, OAc-) in PnP have also been determined between 323.15 and 413.15 K. Obtained values for the osmotic coefficient are subject to data analysis with the help of different model equations. It is found, that all four salts show very low osmotic coefficients, indicating
strong ion-association in accordance to the results of conductance measurements. Again, Bu4NOAc shows the lowest amount of ion-pairs existing in solutions of PnP.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung eines sowohl kommerziell als auch industriell weit verbreiteten Glykolether: 1-Propoxy-2-propanol (PnP). Teil 1 dieser Arbeit beinhaltet die Beschreibung des physikalisch-chemischen Verhaltens von PnP in wässriger als auch alkoholischen binären Mischungen. Anomalien in verschiedenen thermodynamischen Größen, die man in der ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung eines sowohl kommerziell als auch industriell weit verbreiteten Glykolether: 1-Propoxy-2-propanol (PnP). Teil 1 dieser Arbeit beinhaltet die Beschreibung des physikalisch-chemischen Verhaltens von PnP in wässriger als auch alkoholischen binären Mischungen. Anomalien in verschiedenen thermodynamischen Größen, die man in der wasserreichen Phase des Gemisches beobachten kann und für viele Propylenglykolether aus anderen Studien bereits bekannt sind, lassen sich unter der Annahme einer hydrophoben Hydratisierung beschreiben. Vergleichsweise hohe Werte für den Aktivitätskoeffizienten von PnP in Wasser sind gleichbedeutend mit einer Zunahme der Hydrophobizität mit steigender Temperatur. Daraus resultiert auch die Tatsache, dass PnP/Wasser nicht vollständig miteinander mischbar sind. Bei niedrigen Temperaturen hingegen führen die ausgeprägten Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den Komponenten zu negativen Excessvolumina, die in den alkoholischen Mischungen aber weniger negativ ausfallen.
Im zweiten Teil der Arbeit wird die elektrische Leitfähigkeit verschiedener Salze mit unterschiedlichen Anionen Bu4NX (X = Br-, NO3-, SCN-, OAc-) in PnP und deren theoretische Auswertung untersucht. Der Konzentrationsbereich reicht von der hochverdünnten Lösung bis zur Konzentration nahe der Löslichkeitsgrenze. Die Auswertung verdünnter Lösungen gibt Rückschlüsse über das Assoziationsverhalten, die Beweglichkeit und das Solvatationsverhalten der Ionen. Die Bildung von geladenen Triple-Ionen lässt sich aus dem Leitfähigkeitsverlauf über den genannten Konzentrationsbereich und durch Modelberechnungen belegen.
Der abschließende dritte Teil der Arbeit behandelt sowohl Daten über den Reinstoff-Dampfdruck von PnP im Termperaturbereich zwischen 25-140°C, als auch Resultate aus den Dampfdruckerniedrigungen der oben angesprochenen Elektrolytlösungen zwischen 50-140°C. Die daraus abgeleiteten, qualitativen Aussagen zum Assoziationsverhalten werden verglichen mit den Ergebnissen aus den entsprechenden Leitfähigkeitsmessungen.
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