The thesis “Transition Metal Antimony (III) Oxidehalides. Synthesis, Crystal structure, and Physical Characteristics” addresses emerging areas in the study of a group of new inorganic compounds, which follow the synthesis concept based on the formation of oxidehalides containing lone-pair cations having an asymmetric coordination due to the presence of stereochemically active lone pairs of ...
Abstract (English)
The thesis “Transition Metal Antimony (III) Oxidehalides. Synthesis, Crystal structure, and Physical Characteristics” addresses emerging areas in the study of a group of new inorganic compounds, which follow the synthesis concept based on the formation of oxidehalides containing lone-pair cations having an asymmetric coordination due to the presence of stereochemically active lone pairs of electrons and late transition metal cations. The aim of the investigations was to determine the structural parameters and physical properties of the analysed compounds and compare them with one other in order to obtain optimal synthesis strategies. Materials with stereochemically active lone pairs like Te4+, Se4+, Pb2+, Sb3+ are of particular interest because of their functional physical properties (for example magnetic, superconducting, or semiconducting properties). This work also aimed to study the general tendency of bonding preferences in transition metal oxidehalides containing lone pair elements, which is based on the Lewis acidity/alkalinity of lone pair elements prefering to bond with oxygen anions, while transition metals accept both O2- and X- in an oxidehalide environment. In these investigations Sb3+ cations were used as the p-element, since the properties of such materials have not yet been described and only a limited number of crystal structures were previously known. Several transition metal cations were used: Co2+, Zn2+, and Cd2+. The synthesis techniques used were solid state and hydrothermal reactions. All compounds described in this work have been investigated by single crystal and powder X-ray diffraction. The crystal structures were additionally confirmed by spectroscopic methods and material analysis (EDX and other spectroscopic techniques). Diffuse reflectivity measurements were performed to characterise the electronic band gap, followed by successful DFT calculations confirming those results. A magnetic moment measurement was performed for CoSb2O3Cl2, resulting in the finding of Co2+ with 3d7 high-spin configuration. In all investigated crystal structures lone pairs of electrons, belonging to Sb3+ cations and halide anions, both sometimes referred to as “chemical scissors” aggregate to form non-bonded volumes, resulting in low-dimensional materials with a layered or chained character.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation „Antimon (III) Oxidhalogenide der Übergangmetalle. Synthese, Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften“ befasst sich mit neu aufkommenden Bereichen bei der Erforschung einer Gruppe neuer anorganischer Verbindungen, die dem Synthesekonzept, welches auf der Bildung von Oxidhalogenide mit freien Elektronenpaaren und Kationen mit einer asymmetrischen Koordination ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation „Antimon (III) Oxidhalogenide der Übergangmetalle. Synthese, Kristallstruktur und physikalischen Eigenschaften“ befasst sich mit neu aufkommenden Bereichen bei der Erforschung einer Gruppe neuer anorganischer Verbindungen, die dem Synthesekonzept, welches auf der Bildung von Oxidhalogenide mit freien Elektronenpaaren und Kationen mit einer asymmetrischen Koordination auf Grund des Vorhandenseins von stereochemisch aktiven freien Elektronenpaaren und späte Übergangmetall-Kationen, basiert. Das Ziel der Untersuchungen war die Ermittlung der strukturellen und physikalischen Eigenschaften der untersuchten Verbindungen sowie ein Vergleich untereinander, um eine optimale Synthesestrategie zu erhalten. Materialien mit stereochemisch aktiven Elektronenpaaren wie Te4+, Se4+, Pb2+, Sb3+ sind von besonderem Interesse aufgrund ihrer funktionellen physikalischen Eigenschaften (z.B. magnetische, supraleitenden, oder halbleitenden Eigenschaften). Ein weiteres Ziel der vorliegenden Arbeit war auch die Untersuchung einer allgemeinen Tendenz zur Präferenz der Bindungen in Übergangsmetall Oxidhalogeniden, welche freie Elektronenpaare enthalten, zu untersuchen, welche auf der Lewis Azidität / Basizität beruht. Daraus folgt, dass freie Elektronenpaare bevorzugt Bindungen mit Sauerstoff Anionen eingehen, während Übergangsmetalle sowohl O2- als auch X- in einer oxidhalogenid Umgebung akzeptieren. Bei diesen Untersuchungen wurden Sb3+-Kationen als p-Element verwendet, da die Eigenschaften solcher Materialien noch nicht beschrieben wurden und nur eine begrenzte Zahl von Kristallstrukturen bisher bekannt waren. Mehrere Übergangsmetallkationen wurden verwendet: Co2+, Zn2+ und Cd2+. Die dargestellten neuen Materialien wurden mit Hilfe von Festkörper- und Hydrothermale-Reaktionen synthetisiert und mit Einkristallstrukturanalyse und Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Die Kristallstrukturen wurden zusätzlich durch spektroskopische Methoden und Material-Analyse (EDX und anderen spektroskopischen Methoden) bestätigt. Diffuse Reflexionsmessungen wurden durchgeführt, um die elektronischen Bandlücken zu charakterisieren, welche mit Hilfe von DFT-Rechnungen erfolgreich bestätigt wurden. Für CoSb2O3Cl2 wurde das magnetische Moment bestimmt. Dabei wurde festgestellt, dass Co2+ in der 3d7 High-Spin-Konfiguration vorliegt. In allen untersuchten Kristallstrukturen aggregieren die freien Elektronenpaare, welche zu Sb3+-Kationen und Halogenidanionen gehören und auch als "chemische Schere" bezeichnet werden, und bilden nicht-gebundene Volumia. Daraus ergeben sich niedrig dimensionale Materialien mit Schicht- oder Kettencharakter.
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