| License: Publishing license for publications excluding print on demand (41MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-157862
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.15786
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 10 August 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Date of exam: | 25 June 2010 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Chair Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Keywords: | Quaternäre Oxidhalogenide, Photokatalyse, Oxidhalogenide, Bismut, Antimon, Blei |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 15786 |
Abstract (German)
Die Dissertation „Quaternäre Oxidhalogenide der Gruppe 15“ gliedert sich in drei strukturchemische und einen Katalyseteil. Es wurden vierzehn neue Verbindungen synthetisiert und mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert und beschrieben. Alle Verbindungen gehören zu den quaternären Oxidhalogeniden der Gruppe 15 mit der allgemeinen Summenformel MIIaPnIIIbOcXd. Für fünf dieser ...
Abstract (German)
Die Dissertation „Quaternäre Oxidhalogenide der Gruppe 15“ gliedert sich in drei strukturchemische und einen Katalyseteil.
Es wurden vierzehn neue Verbindungen synthetisiert und mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert und beschrieben. Alle Verbindungen gehören zu den quaternären Oxidhalogeniden der Gruppe 15 mit der allgemeinen Summenformel MIIaPnIIIbOcXd.
Für fünf dieser Verbindungen gilt MII = PbII. Damit konnten die Systeme PbII-PnIII-O-X (Pn = As, Sb, Bi; X = Cl, Br, I) vervollständigt werden. Die Materialien des Systems PbII-AsIII-O-X weisen hohe strukturelle Verwandtschaft in ihren Arsen-Sauerstoff- und Blei-Sauerstoff-Halogen-Teilstrukturen auf (Pb2As3O6Cl, Pb2As3O6Br, Pb2As3O6I). Die Verbindungen PbSbO2Br, PbSbO2I und PbBiO2Br kristallisieren isotyp zu PbBiO2I in einer anti-ThCr2Si2-Struktur mit dem Halogen auf der Thoriumposition, Sauerstoff auf der Chromposition und den Metallen auf der Siliciumposition. Sämtliche Materialien PbPnO2X mit Pn = Sb, Bi und X = Cl, Br, I und Pb2As3O6I wurden durch optische Methoden charakterisiert. Alle sechs Verbindungen besitzen eine Absorptionskante im sichtbaren Wellenlängenbereich (Pb2As3O6I: 2.35 eV; PbSbO2Cl: 2.83 eV; PbSbO2Br: 2.67 eV; PbSbO2I: 2.37 eV; PbBiO2Cl: 2.55 eV; PbBiO2Br: 2.47 eV; PbBiO2I: 2.40 eV) und sind somit Halbleiter. Ferner zeigen sie Lumineszenz bei 77K.
Vier Verbindungen gehören zum System FeII-SbIII-O-X mit X = Cl, Br, I. Sie kristallisieren in drei neuen Strukturtypen (Fe3Sb5O9I3, Fe3Sb2O4Br4, Fe7Sb10O18Cl8) mit Schichtcharakter. Fe3Sb5O9I3 und Fe7Sb10O18Cl8 weisen die gleiche Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur auf. Diese besteht aus den neuen eindimensionalen Strängen [Sb10O18]6-. Fe7Sb10O18Cl8 entspricht der doppelten Summenformel von Fe3Sb5O9I3 plus einer zusätzlichen FeX2-Einheit. Die Verbindung Fe7Sb10O18Br8 ist isotyp zu Fe7Sb10O18Cl8. In Fe3Sb2O4Br4 werden die Schichten hauptsächlich aus den Oktaedern um die Eisenatome gebildet. Die Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur besteht aus isolierten Sb2O42--Einheiten. Fe3Sb5O9I3 und Fe7Sb10O18Br8 sind Halbleiter mit Bandlücken von 2.18 eV (Fe3Sb5O9I3) und 2.65 eV (Fe7Sb10O18Br8).
Fünf Verbindungen enthalten Mn als zweiwertiges Metall. Sämtliche Manganverbindungen sind isotyp zu den jeweiligen Eisenverbindungen gleicher Zusammensetzung (Mn3Sb5O9I3 und Fe3Sb5O9I3, Mn3Sb2O4I4 und Fe3Sb2O4Br4, Mn7Sb10O18Br8 und Fe7Sb10O18Br8). Zusätzlich kommen noch die zwei neuen Strukturtypen Mn2Sb3O5I3 und MnBi9O12Cl5 hinzu. Mn2Sb3O5I3 bildet Stränge aus, die nach dem Muster einer hexagonalen Stabpackung angeordnet sind. In diesen Strängen besteht die Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur aus isolierten Sb6O102—Ringen, die einen Ausschnitt der Stränge [Sb10O18]6- in Mn3Sb5O9I3 darstellen. MnBi9O12Cl5 ist die einzige der hier beschriebenen Eisen- und Manganverbindungen, in der das Pnicogenatom auch von Halogenatomen koordiniert wird. Daher wird ihr Aufbau auch durch eine ausgedehnte Bismut-Sauerstoff-Halogen-Teilstruktur dominiert.
Für das ternäre Phasendiagramm MO-Pn2O3-PnX3 ergeben sich nun fünf neue Punkte durch die neuen Strukturtypen. Das Verhältnis von Antimon zu Sauerstoff hat keinen direkten Einfluss auf die Größe der Antimon-Sauerstoff-Teilstruktur. Jedoch scheint das Verhältnis von Antimon zu Halogen direkten Einfluss darauf zu haben. Ist mehr Halogen enthalten, wie in Fe3Sb2O4Br4 (Sb: X = 0.50), so entstehen isolierte kleine Antimon-Sauerstoff-Teilstrukturen. Erhöht man den Antimonanteil im Verhältnis zum Halogen in der Verbindung, so kommt man über Ringe [Sb6O10]2- (Mn2Sb3O5I3: Sb: X = 1.00) schließlich zu ausgedehnten Strängen [Sb10O18]6- (Fe7Sb10O18Cl8: Sb: X = 1.25; Fe3Sb5O9I3: Sb: X = 1.67).
PbBiO2Cl und PbBiO2Br katalysieren quantitativ die Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin unter Bestrahlung mit 440 nm (PbBiO2Cl und PbBiO2Br) und unter Sonnenlicht (PbBiO2Br). Die Katalysatoren sind über mehrere Zyklen stabil. Die Antimonverbindungen und PbBiO2I zeigen keinerlei katalytische Aktivität.
Vergleichsmessungen mit rotem PbO zeigten keinerlei katalytische Aktivität trotz Absorption im eingestrahlten Wellenlängenbereich. Dies lässt den Schluss zu, dass das Pnicogenatom für die Katalyse verantwortlich ist. Da im Falle der Blei-Antimon-Verbindungen PbSbO2Cl und PbSbO2Br nur Blei an der Oberfläche sitzt, können diese Verbindungen nicht katalytisch aktiv sein. PbSbO2I und PbBiO2I bilden im Gegensatz zu den anderen Verbindungen stäbchenförmige Kristalle aus. Somit besteht deren Oberfläche nicht zwangsläufig aus der kovalenten Metall-Sauerstoff-Schicht sondern kann auch von den Halogenatomen gebildet werden. Daher zeigen diese Verbindungen ebenfalls keinerlei katalytische Aktivität.
Translation of the abstract (English)
The thesis „Quaternary oxide halides of group 15 elements“ is divided into three structural chemical parts and one catalysis part. Fourteen new compounds have been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. All of these compounds belong to the family of quaternary oxide halides of group 15 elements with the general sum formula MIIaPnIIIbOcXd. Five of these materials obtain ...
Translation of the abstract (English)
The thesis „Quaternary oxide halides of group 15 elements“ is divided into three structural chemical parts and one catalysis part.
Fourteen new compounds have been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. All of these compounds belong to the family of quaternary oxide halides of group 15 elements with the general sum formula MIIaPnIIIbOcXd.
Five of these materials obtain PbII as MII so that the systems PbII-PnIII-O-X (Pn = As, Sb, Bi; X = Cl, Br, I) could be completed. The compounds of the system PbII-AsIII-O-X show close structural relationship in their arsenic-oxygen- and lead-oxygen-halogen-substructures (PbsAs3P6Cl, Pb2As3O6Br, Pb2As3O6I). The materials PbSbO2Br, PbSbO2I, and PbBiO2Br crystallize isotypic to PbBiO2I in an anti-ThCr2Si2-structure with the halogen on the thorium position, oxygen on the chrome position and the metals on the silicon position. All compounds PbPnO2X with Pn = Sb, Bi and X = Cl, Br, I and Pb2As3O6I were characterized by optical methods. They show an absorption edge in visible spectrum (Pb2As3O6I: 2.35 eV; PbSbO2Cl: 2.83 eV; PbSbO2Br: 2.67 eV; PbSbO2I: 2.37 eV; PbBiO2Cl: 2.55 eV; PbBiO2Br: 2.47 eV; PbBiO2I: 2.40 eV) and are semiconductors. Also they show luminescence by 77K.
Four compounds obtain to the system FeII-SbIII-O-X with X = Cl, Br, I. They crystallize in three new structure types (Fe3Sb5O8I3, Fe3Sb2O4Br4, and Fe7Sb10O18Cl8). They are all layered structures. Fe3Sb5O9I3 and Fe7Sb10O18Cl8 show the same antimony-oxygen-substructure. It consists of new one dimensional strands [Sb10O18]6-. Fe7Sb10O18Cl8 corresponds two the doubled um formula of Fe3Sb5O9I3 plus one additional FeX2-unit. Fe7Sb10O18Br8 is isotypic to Fe7Sb10O18Cl8. In Fe3Sb2O4Br4 the layers mainly consist of octahedrally coordinated iron atoms. The antimony-oxygen substructure is built up by isolated Sb2O42- units. Fe3Sb5O9I3 and Fe7Sb10O18Br8 are semiconductors with band gaps 2.18 eV (Fe3Sb5O9I3) and 2.65 eV (Fe7Sb10O18Br8).
Five materials contain manganese. All manganese compounds are isotypic to the homologous iron materials of the same composition (Mn3Sb5O9I3 and Fe3Sb5O9I3, Mn3Sb2O4I4 and Fe3Sb2O4Br4, Mn7Sb10O18Br8 and Fe7Sb10O18Br8). There are two additional structure types Mn2Sb3O5I3 and MnBi9O12Cl5. MnsSb3O5I3 is built up by strands, which are arranged following the motive of a hexagonal rod packing. In this strands the antimony-oxygen substructure consists of Sb6O102- rings which are a part of the [Sb10O18]6- strands in Mn3Sb5O9I3. MnBi9O12Cl5 is the only compound containing iron or manganese which shows bonding between the pnicogen atom and oxygen. Therefore its structur is dominated by a three dimensional bismuth-oxygen-halogen-substructure.
There are five new points in the ternary phase diagram MO-Pn2O3-PnX3 because of the five new structure types. The ratio of antimony to oxygen has no direct influence on the extent of the antimony-oxygen-substructure. Nevertheless it seems that the ratio of antimony to halogen has direct influence on that. If there is more halogen, as in Fe3Sb2O4Br4 (Sb: X = 0.50), you have small isolated antimony-oxygen-substructures. If the percentage of antimony is risen, you gain rings [Sb6O10]2- (Mn2Sb3O5I3: Sb: X = 1.00) and finally strands [Sb10O18]6- (Fe7Sb10O18Cl8: Sb : X = 1.25; Fe3Sb5O9I3: Sb: X = 1.67).
PbBiO2Cl and PbBiO2Br catalyze the reduction of nitrobenzene to aniline under radiation of 440 nm (PbBiO2Cl and PbBiO2Br) and sun light (PbBiO2Br). The catalysts are stable for several cycles. The antimony compounds and PbBiO2I do not show catalytic activity. Parallel measurements with PbO do not show catalytic activity though absorption in visible spectrum. This leads to the conclusion that the pnicogen atom is responsible for catalytic activity. In PbSbO2Cl and PbSbO2Br only lead is located on the surface, so they cannot show catalytic activity. PbSbO2I and PbBiO2I form rod like crystals. Therefore the surface is not build up by the covalent metal-oxygen-layer but can also be formed by halogen atoms. So these compounds do not show catalytic activity.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 08:44
Owner only: item control page
Download Statistics