Ionic liquids (ILs) are regarded as an exciting class of versatile materials, because they combine a number of outstanding properties, like high thermal and electrochemical stabilities, low volatility and flammability, as well as the option of tuning various physical and chemical properties by a straightforward change of cations or anions, which has led to the term ‘designer solvents’. In addition, the available property range of ILs can be enlarged even further by using binary IL + IL mixtures as this allows continuous and simultaneous adjustment of several key properties, such as viscosity, conductivity and polarity. Nevertheless, almost nothing is known about the structure and dynamics of these mixtures. Consequently, a model system consisting of two imidazolium-based ILs was studied in the thesis using dielectric spectroscopy and other techniques. The results were interpreted in terms of their excess quantities.

For technological purposes ILs will rarely be employed in neat form: almost invariably they will be diluted either by reactants and products or by the presence of a co-solvent, deliberately added to optimize the physical and chemical characteristics of the IL. It is essential to be aware of the effects of added compounds, either impurities or co-solvents, on the physico-chemical properties of ILs. The thesis presents reliable values for the densities, conductivities, molar conductivities, and excess molar volumes of various imidazolium-based IL + polar solvent (acetonitrile or methanol) mixtures, which have established that much of the available literature data are of doubtful quality. Of major importance, the purity of ILs is a crucial topic.

The main part of the thesis deals with the analysis of the dielectric spectra, yielding information on ion-ion and ion-solvent interactions and the transition from molten-salt like to electrolyte-solution like behavior in IL + polar solvent mixtures. The ILs retain their molten-salt like character, at least in terms of dielectric properties, up to high dilution with acetonitrile or methanol. At even higher dilution, the ILs behave as conventional electrolytes with moderate ion-association and solvated cations.

Ionische Flüssigkeiten (ILs) sind aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften vielseitig einsetzbare Materialien. Zu diesen Eigenschaften zählen beispielsweise ihre hohen thermischen und elektrochemischen Stabilitäten, ihre niedrigen Dampfdrücke und Flammpunkte, und die Möglichkeit einer Anpassung ihres physikalisch-chemischen Charakters durch entsprechende Kombination von Kationen und Anionen, welche zu der Bezeichnung „designer solvents“ geführt hat. Darüber hinaus kann die Verwendung von binären Mischungen zweier ILs dazu genutzt werden, um spezielle Eigenschaften, wie Viskosität, Leitfähigkeit und Polarität, kontinuierlich und simultan im durch die verwendeten ILs vorgegebenen Bereich zu variieren. Trotz dieses Vorteils ist relativ wenig über die Struktur und Dynamik dieser Mischungen bekannt. In der vorliegenden Arbeit wurden daher die dielektrischen und weitere Eigenschaften eines ausgewählten binären IL + IL Systems studiert und die Ergebnisse hinsichtlich ihrer Exzessgrößen interpretiert.

In technischen Anwendungen liegen ILs selten in reiner Form vor: sie werden entweder durch Edukte und Produkte oder durch andere Solventien verdünnt. Letztere werden oft bewusst hinzugefügt um den physikalisch-chemischen Charakter der IL anzupassen. Es ist daher essentiell, die Auswirkungen von Fremdstoffen, seien es Verunreinigungen oder klassische Solventien, auf die Eigenschaften der IL zu kennen. Die vorliegende Arbeit präsentiert verlässliche Messungen der Dichten, Leitfähigkeiten, molaren Leitfähigkeiten und exzess molaren Volumina von binären Mischungen verschiedener imidazolium-basierter ILs und polarer Solventien (Acetonitril und Methanol). Es konnte gezeigt werden, dass ein Großteil der bisher publizierten Daten von minderer Qualität sind. Die Reinheit der verwendeten IL spielt hierbei eine wichtige Rolle.

Der Hauptteil der Arbeit behandelt die Analyse von dielektrischen Spektren von Mischungen von ILs und polaren Solventien. Diese lieferte Informationen über Ion-Ion und Ion-Lösemittel Wechselwirkungen als auch über den Übergang von einem IL-ähnlichen zu einem Elektrolytlösungs-Verhalten in diesen Mischungen. Der Charakter der IL bleibt, zumindest aus Sicht der dielektrischen Eigenschaften, bis zu relativ hoher Verdünnung mit Acetonitril oder Methanol erhalten. Bei weiterer Verdünnung liegen klassische Elekrolytlösungen mit gemäßigter Ionenassoziation und solvatisierten Kationen vor.