Perturbations of electronic transitions of organic molecules in helium droplets generated with a new pulsed droplet source

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-168145
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.16814

Pentlehner, Dominik

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Date of publication of this fulltext: 06 Oct 2011 08:14

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	6 October 2011
Referee:	Prof. Dr. Alkwin Slenczka and Prof. Dr. Bernhard Dick
Date of exam:	15 September 2010
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Alkwin Slenczka
Interdisciplinary Subject Network:	Not selected
Keywords:	pulsed helium droplet beam, Even-Lavie valve, electronic spectroscopy, electron-phonon coupling, anthracene, Pyrromethene dyes, fluorazene
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	16814

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Abstract (English)

Abstract (English)

Within this work the Even-Lavie valve was successfully employed as a new pulsed helium droplet source and was used for the electronic spectroscopy of various organic molecules doped into the droplets.
The detailed characterization of the pulsed helium droplet beam revealed a significantly different dependence of the droplet size on the stagnation conditions as compared to a continuous helium droplet beam. The combined investigation of Rayleigh-scattering from the droplets and laser induced fluorescence (LIF) from molecules doped into the droplets revealed a bimodal droplet size distribution. LIF from dopant molecules inside helium droplets could only be observed from the leading fraction of the droplet pulses. The size of these droplets can be varied between 10000 and 1000000 helium atoms per droplet. The other fraction of the droplet pulses carries very large droplets not useful for doping with molecules. Variations of the stagnation conditions mainly affect the relative abundance of the two fractions.
The optimum signal is almost constant from single shot up to 500 Hz operation and the density of the droplets is about 20 times higher than in the continuous droplet beam.

The electronic spectra of the anthracene-derivatives Anthracene, 9,10-Dichloroanthracene, 9-Chloroanthracene, 9-Cyanonanthracene, 9-Phenylanthracene, 9-Methylanthracene, 1-Methylanthracene and 2-Methylanthracene, the charge transfer molecules Phenylpyrrole and Fluorazene, and the Pyrromethene Dyes BDP, 8-PhPM, PM546, PM567, and PM650, doped into the pulsed helium droplet beam were recorded and compared to the corresponding spectra of the isolated molecules in a supersonic jet. Thereby, significant differences which could not be reduced to the lower temperature in the helium droplets, and which are consequently attributed to the interaction between the helium environment and the embedded molecules, could be observed.
The perturbations of the electronic transitions are reflected by substantial line broadening, the occurrence of a fine structure of electronic transitions (zero phonon lines accompanied by phonon wings), and in rare cases a multiplet splitting of zero phonon lines.
The broadening of molecular transitions is counterintuitive to what is expected for sub-Kelvin temperature and was attributed to a damping of the electronically excited state by the helium environment which occurs if the electronic excitation induces a significant nuclear rearrangement. Broad electronic spectra could also be observed due to the dominance of phonon wings over pure molecular transitions.
Both broadening effects reflect a strong perturbation of the electronic transitions of the dopant species by the helium droplet. This result deduced from a larger systematic investigation is of importance for planning photochemical experiments in helium droplets and contributes to the understanding of the solvation of molecules in superfluid helium droplets.

Translation of the abstract (German)

In dieser Arbeit wurde erstmal eine Even-Lavie Düse als neue Quelle zur Erzeugung eines gepulsten Heliumtröpfchenstrahls verwendet. Damit wurde die elektronische Spektroskopie verschiedener organischer Moleküle in Heliumtröpfchen untersucht.
Eine detaillierte Charakterisierung des gepulsten Tröpfchenstrahls ergab eine signifikant unterschiedliche Abhängigkeit der Tröpfchengröße von den Stagnationsbedingungen im Vergleich zu einem kontinuierlichen Tröpfchenstrahl. Die ergänzenden Untersuchungen von Rayleigh-Streuung an den Tröpfchen sowie Laser induzierter Fluoreszenz (LIF) von Molekülen, die in die Tröpfchen dotiert wurden, ergaben eine bimodale Größenverteilung. LIF von eindotierten Molekülen konnte nur im führenden Teil jedes Tröpfchenpulses nachgewiesen werden. Die Größe dieser Tröpfchen kann im Bereich von 10000 bis 1000000 Heliumatomen pro Tröpfchen variiert werden. Der andere Teil der Pulse besteht aus sehr großen Tröpfchen die nicht für die Dotierung mit Molekülen geeignet sind. Durch Verändern der Stagnationsbedingungen wird vor Allem das Verhältnis der beiden Teile der Tröpfchenpulse variiert. Das optimierte LIF-Signal ist vom Einzelschussbetrieb bis zum Betrieb mit 500 Hz etwa konstant. Die Tröpfchendichte ist dabei etwa um einen Faktor 20 höher als im kontinuierlichen Strahl.

Die elektronischen Spektren der Anthracen-Derivate Anthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9-Chloranthracen, 9-Cyanonanthracen, 9-Phenylanthracen, 9-Methylanthracen, 1-Methylanthracen and 2-Methylanthracen, der Charge Transfer Verbindungen Phenylpyrrol und Fluorazen, sowie der Pyrromethen Farbstoffe BDP, 8-PhPM, PM546, PM567, und PM650 wurden um gepulsten Tröpfchenstrahl aufgenommen und mit den entsprechenden Daten der isolierten Moleküle im Überschall-Düsenstrahl verglichen. Dabei wurden signifikante Unterschiede festgestellt, die nicht auf die niedrigere Temperatur in den Heliumtröpfchen zurückgeführt werden können. Diese Unterschiede wurden folglich der Wechselwirkung der Heliumumgebung mit den dotierten Molekülen zugeschrieben.
Die Störungen der elektronischen Übergänge spiegeln sich in Linienverbreiterungen, dem Auftreten einer Feinstruktur (Nullphononenlinien begleitet von Phononenseitenbanden), und in einzelnen Fällen einer Multiplettaufspaltung der Nullphononenlinien wieder.
Eine Verbreitung molekularer Übergänge widerspricht der Erwartung an die Spektroskopie bei Temperaturen unterhalb eines Kelvins und wurde einer Dämpfung elektronisch angeregter Zustände zugeschrieben. Diese Dämpfung tritt auf wenn die elektronische Anregung zu einer Änderung der molekularen Geometrie führt. Breite elektronische Spektren wurden auch aufgrund der Dominanz von Phononenseitenbanden gegenüber den Nullphononenlinien beobachtet.
Beide Verbreiterungseffekte sind auf eine starke Störung der elektronischen Übergänge des dotierten Moleküls durch die Heliumumgebung zurückzuführen. Dieser Schluss basiert auf umfangreichen systematischen Untersuchungen und ist ein Beitrag zum Verständnis der Solvatation von Molekülen in superflüssigen Heliumtröpfchen.

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