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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-173346
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 7 November 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Bernhard Dick and Prof. Dr. Alkwin Slenczka |
| Date of exam: | 26 October 2010 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Keywords: | Velocity-Map Ion-Imaging, VMI, VMII, REMPI, 3D-REMPI, Gasphase, Überschalldüsenstrahl, supersonic jet, Molekularstrahl, molecular beam, Laser, Farbstofflaser, dye laser, Vakuum, vacuum, Ion-Image, Abel Inversion, Abel Transformation, angeregter Zustand, excited state, Photodissoziation, photodissociation, Photochemie, photochemistry, Dynamik, dynamics, konische Durchschneidung, conical intersection, CI, theoretische Chemie, theoretical chemistry, CASSCF, DFT, Ionen Optik, ion optics, SIMION, NO2, Stickstoffdioxid, nitrogen dioxide, NO, Stickstoffmonoxid, nitrogen oxid, Stickoxide, NO+, Nitrosonium, Nitrosyl, Nitrosamin, nitrosimine, N-Nitrosopyrrolidin, N-nitrosopyrrolidine, Nitrit, nitrite, t-Butyl, t-Butoxy, t-Butylnitrit, t-butylnitrite |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 17334 |
Abstract (German)
Mit Hilfe einer weiterentwickelten Velocity-Map Ion-Imaging (VMI) Apparatur wurde die Photodissoziationsdynamik ausgesuchter Nitrosyl-Verbindungen (NO2, N-Nitrosopyrrolidin und t-Butylnitrit) untersucht. Die durch adiabatische Expansion im Überschalldüsenstrahl abgekühlte Probe wird mit einem linear polarisierten Laser dissoziiert und im Anschluss eines der Photolysefragmente (hier: NO) mit ...
Abstract (German)
Mit Hilfe einer weiterentwickelten Velocity-Map Ion-Imaging (VMI) Apparatur wurde die Photodissoziationsdynamik ausgesuchter Nitrosyl-Verbindungen (NO2, N-Nitrosopyrrolidin und t-Butylnitrit) untersucht. Die durch adiabatische Expansion im Überschalldüsenstrahl abgekühlte Probe wird mit einem linear polarisierten Laser dissoziiert und im Anschluss eines der Photolysefragmente (hier: NO) mit einem zweiten Laser zustandsselektiv über einen REMPI (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization) Prozess ionisiert. Mit Hilfe einer vollständig überarbeiteten und sorgfältig optimierten Ionen abbildenden Optik wird die zylindersymmetrische Fragmentverteilung auf einen ortssensitiven Detektor abgebildet. Aus dem erhaltenen Velocity-Map Ion-Image (Projektion der 3D-Verteilung) lassen sich durch ein iteratives Rekonstruktionsverfahren (basierend auf der Abel-Transformation) die Geschwindigkeits- und Winkelverteilung des selektierten Fragmentzustands ermitteln. Durch einen kontinuierlichen Scan der Ionisations- oder Photolysewellenlänge und Detektion des Auftreffpunktes jedes Ions auf dem Detektor (für jede Nachweiswellenlänge) lassen sich 3D-REMPI Spektren aufnehmen, die neben den gleichen Informationen wie das Ion-Image eine zusätzliche Verknüpfung der einzelnen Produktzustände untereinander ermöglichen. Aus den gesammelten Daten lassen sich Rückschlüsse auf die Dynamik der untersuchten Photolysereaktionen ziehen.
Studien am Modelsystem NO2, bei Photolyse in der zweiten Absorptionsbande, konnten für beide möglichen Zerfallskanäle (das Sauerstoff-Gegenfragment entsteht entweder im elektronischen Grund- oder im ersten angeregten Zustand) die experimentellen Ergebnisse früherer Arbeiten bestätigt werden. Unterschiede ergeben sich in der Interpretation der Daten. Für den Photolysepfad mit Sauerstoff im Grundzustand ergibt sich, dass die Rotationsverteilung der NO-Fragmente eine multimodale Struktur mit oszillierenden Maxima (etwa alle 10 Rotationsquanten) besitzt. Das Maximum der Intensität findet man hauptsächlich bei hohen Rotationsniveaus (j‘‘<45,5). Für die NO Produktverteilung im zweiten Zerfallskanal ergibt sich eine Abhängigkeit der Besetzung der Rotationszustände vom NO Schwingungszustand. Während für NO mit v‘‘=0 bzw. v‘‘=2 eine monomodale bzw. bimodale Struktur der Rotationsverteilung erhalten wird, zeigen die Fragmente mit v‘‘=1 eine multimodale Rotationsfeinstruktur mit Maxima im Abstand von 5 Rotationsquanten.
Die erstmalige VMI-Studie an einem (zyklischen) Nitrosamin (hier: N-Nitrosopyrrolidin) bestätigte die, für die Photolyse aus dem S1 Niveau, bereits bei anderen Vertretern dieser Substanzklasse beobachtete direkte Dissoziation aus einem rein repulsiven Potential. Die Verteilung der NO-Fragmente, die hauptsächlich im Schwingungsgrundzustand entstehen, zeigt einen hohen Anisotropieparameter (ca. -1). Aus der Auswertung der Ion-Images und durch quantenchemische Rechnungen konnte die Dissoziationsenergie D0 der Verbindung bestimmt werden (D0(exp)=14640+-340 1/cm, D0(theo)=14325 1/cm). Die Zuordnung, der im Absorptionsspektrum beobachteten Schwingungsprogression erfolgte, im Gegensatz zu älteren Studien (NN bzw. NO Streckschwingung), zu einer Regenschirm-Mode am Amin-Stickstoff. Die Anregungen in den S2 Zustand führt zu einer bimodalen Geschwindigkeitsverteilung. Es konnten zwei verschiedene Dissoziationskanäle mit hohen positiven Anisotropieparametern unterschieden werden. Der erste Kanal wird einer direkten Dissoziation auf einer repulsiven Potentialfläche zugeordnet. Dabei bildet sich das Pyrrolidinyl-Radikal (Py) im elektronisch angeregten Zustand (2A). Der zweite Kanal führt zu Py im elektronischen Grundzustand (2B). Diese Zerfallsroute verläuft durch eine konische Durchschneidung zwischen der S2 und S1 Potentialfläche. Explorative theoretische Studien untermauern diese Zuordnung zusätzlich.
Ausgedehnte VMI- und 3D-REMPI Experimente zur Photolyse von t-Butylnitrit konnten zeigen, dass es bei adiabatischer Expansion der Verbindung zur Bildung von Clustern kommt, die in der Vergangenheit fälschlicher Weise einem alternativen Dissoziationskanal des Monomers zugeordnet wurden. Die Anregung in die erste Absorptionsbande führt, abhängig von der Photolysewellenlänge, zu unterschiedlichen Signalbeiträgen. Der erste Kanal zum Zerfall in NO und t-Butoxy im elektronischen Grundzustand (2E). Die Fragmentverteilungen zeigen alle einen stark negativen Anisotropieparameter (ca. -1) und eine vom angeregten Zustand unabhängige monomodale Rotationsverteilung, mit einem Maximum bei j‘‘=30,5 für alle nachgewiesenen NO-Schwingungsniveaus. Zusammen mit dem hohen Anteil der kinetischen Energie bzgl. der Exzessenergie und der kurzen Lebensdauer von ca. 14 fs, wird auf die Beteiligung einer rein repulsiven Potentialfläche geschlossen. Aus den Ion-Images kann die Dissoziationsenergie (D0=15400 +- 600 1/cm) bestimmt werden. Der zweite Kanal konnte durch Analyse von 3D-REMPI und 3D-Produktausbeutespektren der Photodissoziation von NO2-Verunreinigungen zugewiesen werden. Die Dissoziationsenergie von Stickstoffdioxid (D0=25126 +- 1 1/cm) ließ sich dabei in exzellenter Übereinstimmung mit der Literatur reproduzieren. Die Photolyse aus dem S2 Zustand ergibt ebenfalls eine monomodale Verteilung der Produktzustände. Das Maximum liegt bei j‘‘ = 59,5 und zeigt keine Abhängigkeit vom NO-Schwingungszustand. Die Fragmentverteilungen besitzen positive Anisotropieparameter (0,77). Dabei werden beide Fragmente im elektronischen Grundzustand gebildet. Die Analyse der Ion-Images ergibt, dass beim Zerfall mindestens 7400 1/cm im Gegenfragment verbleiben. Der Zerfall folgt auf Grund der hohen Anisotropie und des hohen Anteils an kinetischer Energie einem direkten Mechanismus entlang einer repulsiven Potentialfläche.
Translation of the abstract (English)
Using an enhanced velocity-map ion-imaging (VMI) apparatus, the photodissociation of selected nitrosyle compounds (NO2, N-nitrosopyrrolidine and t-butylnitrite) was investigated. The sample which is cooled by adiabatic expansion in the supersonic jet is dissociated with a linearly polarized laser. Subsequently one of the photolysis fragments (here: NO) is ionized state selectively with a second ...
Translation of the abstract (English)
Using an enhanced velocity-map ion-imaging (VMI) apparatus, the photodissociation of selected nitrosyle compounds (NO2, N-nitrosopyrrolidine and t-butylnitrite) was investigated. The sample which is cooled by adiabatic expansion in the supersonic jet is dissociated with a linearly polarized laser. Subsequently one of the photolysis fragments (here: NO) is ionized state selectively with a second laser via a REMPI (Resonance Enhanced Multi Photon Ionization) process. Using a completely revised and carefully optimized ion-imaging optics unit, the cylindrical symmetric fragment distribution is mapped onto a position-sensitive detector. From the resulting velocity-map ion-image (the projection of the 3D distribution) the velocity and angular distribution of the state selected fragment can be obtained by an iterative reconstruction method (based on the Abel transform). By a continuous scan of the ionization or photolysis wavelength and detection of the impact of each ion on the detector (for each detection wavelength) 3D-REMPI or ion-yield spectra can be recorded which include, beside all the information of the ion-images, an additional link between the different product states with each other. From the collected data it is possible to draw conclusions about the dynamics of the investigated photolysis reactions.
Studies on the model system NO2, photolysing in the second absorption band, confirmed the experimental results of earlier work, for both possible decay channels (the oxygen counter fragment is either produced in the electronic ground or first excited state). Differences arise in the interpretation of the data. For the photolysis path with oxygen in the ground state the rotational distributions of NO fragments show a multimodal structure with oscillating peaks (approx. every 10 rotational quantum states). The maximum intensity is found mainly at high rotational levels (j''<45.5). For the product distribution of the second decay path, the occupation of the rotational states is depending on the vibrational state of NO. While for NO with v''= 0 and v''= 2 respectively, a monomodal or bimodal structure of the rotational distribution is obtained, the fragments with v''= 1 show a multimodal rotational fine structure with maxima at intervals of 5 rotational quantum states.
The first VMI study on a (cyclic) nitrosamine (here: N-nitrosopyrrolidine) confirmed, for the photolysis via the S1, the direct dissociation on a purely repulsive potential, as it is the case for other representatives of this substance class. The distribution of the NO fragments, which occur mainly in the vibrational ground state, shows a high anisotropy (approx. -1). By evaluating ion-images and by quantum chemical calculations, the dissociation energy D0 of the compound could be determined (D0(exp)=14640+-340 1/cm, D0(theo)=14325 1/cm). In contrast to earlier studies, the vibrational progression, which is observed in the first absorption band, is not assigned to the NN or NO stretching mode but to an umbrella like mode centered at the amine-nitrogen. Excitation to the S2 state leads to a bimodal velocity distribution. Two different dissociation channels with high positive anisotropy could be distinguished. The first channel is assigned to a direct dissociation on a repulsive potential energy surface where the pyrrolidinyl radical (Py) is formed in the electronically excited state (2A). The second channel leads to Py in the electronic ground state (2B). This decay route passes through a conical intersection between the S2 and S1 potential energy surface. Exploratory theoretical studies provided additional proof for this assignment.
Extensive VMI and 3D-REMPI experiments on the photolysis of t-butylnitrite showed that adiabatic expansion of the compound leads to the formation of clusters, which in the past were misleadingly assigned to an alternative dissociation channel of the monomer. Excitation into the first absorption band leads to different signal contributions, depending on the photolysis wavelength. The first channel is assigned to the decay into NO and t-butoxy in the electronic ground state (2E). The fragment distributions show a strong and overall negative anisotropy (approx. -1) and a monomodal rotational distribution, with a maximum at j''= 30.5, for all detected vibrational levels of the NO fragment. Combined with the high fraction of the kinetic energy with respect to the excess energy and the short lifetime of about 14 fs, these results lead to the conclusion that the dissociation occurs on a purely repulsive potential energy surface. From the analysis of the ion images, the dissociation energy (D0 = 15400+-600 1/cm) is determined. The second channel could be assigned to the photodissociation of NO2 pollution by analysis of 3D-REMPI and 3D ion yield spectra. The dissociation energy of nitrogen dioxide (D0 = 25126+-1 1/cm) could be reproduced in excellent agreement with the literature. The photolysis via the S2 state also shows a monomodal distribution of the product states. The maximum is j''= 59.5 and shows no dependence on the NO vibrational state. The fragment distributions possess positive anisotropy (0.77). In this case both fragments are formed in the electronic ground state. The analysis of the ion yield spectra shows that by decomposition of the compound at least 7400 1/cm remain in the counter fragment. Because of the high anisotropy and the high fraction of kinetic energy, one can conclude that the dissociation follows a direct mechanism along a repulsive potential energy surface.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 15:18
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