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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-195941
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.19594
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 6 December 2011 |
| Referee: | Prof. Dr. Hartmut Yersin and Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Date of exam: | 4 February 2011 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Hartmut Yersin |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Keywords: | Übergangsmetallkomplexe, Ir(III)-Komplexe, Pt(II)-Komplexe, Triplett-Emitter, OLED-Emitter, Lumineszenz, Phosphoreszenz, Nullfeldaufspaltung, Spin-Bahn-Kopplung, optische Spektroskopie, Matrixisolationsspektroskopie, Shpol'skii-Spektroskopie, Quantenausbeute |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 19594 |
Abstract (German)
Ziel dieser Arbeit war eine Erweiterung des Verständnisses von Korrelationen zwischen der Molekülstruktur von Übergangsmetallkomplexen und ihren photophysikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Anwendbarkeit der Verbindungen als phosphoreszierende Emitter in OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes). Die tiefsten Triplett-Zustände der effizient blau emittierenden Ir(III)-Komplexe ...
Abstract (German)
Ziel dieser Arbeit war eine Erweiterung des Verständnisses von Korrelationen zwischen der Molekülstruktur von Übergangsmetallkomplexen und ihren photophysikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Anwendbarkeit der Verbindungen als phosphoreszierende Emitter in OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes).
Die tiefsten Triplett-Zustände der effizient blau emittierenden Ir(III)-Komplexe Ir(4,6-dFppy)2(pic) und Ir(4,6-dFppy)2(acac) konnten als weitgehende MLCT- (Metal-zu-Ligand Charge-Transfer-) Zustände klassifiziert werden. Als Konsequenz werden die T1-Eigenschaften dieser Substanzen allerdings stark von der jeweiligen Matrixumgebung beeinflusst. Die Einflüsse der Hilfsliganden (pic) und (acac) auf die photophysikalischen Eigenschaften konnten durch ein Modell rationalisiert werden, das auf den unterschiedlichen Ligandenfeldstärken der Hilfsliganden basiert und qualitativ deren Einflüsse auf die Ir(III)-d-Orbitale und die resultierenden MLCT-Zustände sowie auf die Spin-Bahn-Kopplungs-Effizienz beschreibt.
Die durch zweizähnig N^C-koordinierende chromophore Liganden gekennzeichneten Pt(II)-Komplexe Pt(4,6-dFppy)(acac), Pt(ppy)(acac) und [n-Bu4N][Pt(4,6-dFppy)(CN)2] weisen emittierende Zustände von stark ligandenzentriertem Charakter auf. Spin-Bahn-Kopplung ist aufgrund der quadratisch-planaren Molekülstruktur für diese Substanzen trotz vergleichbarer Liganden folglich ineffektiver als für die oktaedrisch koordinierten Emitter Ir(4,6-dFppy)2(pic) und Ir(4,6-dFppy)2(acac). Die Emissionsquantenausbeuten in sauerstofffreien Lösungen sind sowohl für Pt(4,6-dFppy)(acac) als auch für Pt(ppy)(acac) deutlich geringer und die Abklingdauern deutlich kürzer als in PMMA-Matrizen. Die in Lösung auftretende Emissionslöschung wurde auf die thermische Besetzung eines metallzentrierten dd*-Zustandes zurückgeführt. In der rigiden PMMA-Matrix werden die löschenden Zustände durch die Verhinderung geometrischer Verzerrungen signifikant destabilisiert, wodurch auch bei Raumtemperatur effiziente Phosphoreszenz resultiert. Die Kristallstruktur der erstmals vorgestellten ionischen Verbindung [n-Bu4N][Pt(4,6-dFppy)(CN)2] zeigt, dass das räumlich anspruchsvolle Kation [n-Bu4N]+ Pt-Pt-Wechselwirkungen zwischen benachbarten [Pt(4,6-dFppy)(CN)2]--Anionen effektiv unterdrückt. Als Konsequenz resultiert eine blaue Festkörperemission von isolierten Monomereinheiten, die spektral mit der einer verdünnten flüssigen Lösung vergleichbar ist. In der rigiden Festkörperumgebung werden löschende Zustände wiederum stark destabilisiert, wodurch die Quantenausbeute deutlich höher ist als in Lösung.
Die durch dreizähnige N^C^N-Liganden koordinierten Pt(II)-Komplexe Pt(dpyb)Cl und Pt(4,6-dFdpyb)Cl weisen in Lösung bei Raumtemperatur deutlich höhere Emissions¬quantenausbeuten auf als die N^C-koordinierten Verbindungen Pt(ppy)(acac) und Pt(4,6-dFppy)(acac), während die bei kryogenen Temperaturen durch hochauflösende Spektroskopie bestimmten Eigenschaften der emittierenden Triplett-Zustände in beiden Substanzklassen ähnlich sind. Die beobachteten Unterschiede wurden auf die aufgrund kürzerer Pt-C-Bindungen höhere Ligandenfeldstärke der N^C^N-Liganden und das starre Molekülgerüst der dreizähnig koordinierten Komplexe zurückgeführt, wodurch löschende metallzentrierte Zustände destabilisiert werden. Die erhöhte Molekülrigidität der dreizähnig koordinierten Komplexe führt außerdem zu einer Verringerung der Intensität niederenergetischer Vibrationsbanden, wodurch für den Komplex Pt(4,6-dFdpyb)Cl eine deutlich verbesserte Farbreinheit der blauen Emission resultiert als für den eine ähnliche Übergangsenergie aufweisenden Emitter Pt(4,6-dFppy)(acac). Anhand vergleichender Untersuchungen der Substanzserie Pt(dpyb)Cl, Pt(dpyb)Br und Pt(dpyb)I konnte gezeigt werden, dass sich die unterschiedlichen Halogenliganden nur geringfügig auf die photophysikalischen Eigenschaften dieser Emitter auswirken. Sämtliche beobachteten Unterschiede konnten auf die in der Reihenfolge Cl - Br - I abnehmende Ligandenfeldstärke zurückgeführt werden.
Für eine Untersuchung des nichtradiativen Desaktivierungsverhaltens von sieben Pt(II)-Salen-Komplexen wurden die Raumtemperaturemissionsspektren der Verbindungen unter Berücksichtigung jeweils einer mittel- und hochfrequenten Vibrationsmode simuliert. Unter der Annahme, dass die durch die Simulationen ermittelte hochfrequente Mode bevorzugt als Akzeptormode für strahlungslose Prozesse dient, konnte das nichtradiative Desaktivierungsverhalten unter Berücksichtigung unterschiedlicher Huang-Rhys-Parameter durch die Energielückenregel beschrieben werden. Des Weiteren konnte erstmals an einer größeren Anzahl strukturell vergleichbarer Verbindungen ein Zusammenhang zwischen der Nullfeldaufspaltung des emittierenden T1-Zustandes und der gemittelten radiativen Rate bei Raumtemperatur nachgewiesen werden.
Translation of the abstract (English)
The aim of the present work was to deepen the understanding of correlations between the molecular structure of transition metal compounds and their photophysical properties, in particular with respect to the applicability of the materials as phosphorescent emitters in OLEDs (organic light-emitting diodes). The lowest triplet states of the efficient blue emitting Ir(III)-compounds ...
Translation of the abstract (English)
The aim of the present work was to deepen the understanding of correlations between the molecular structure of transition metal compounds and their photophysical properties, in particular with respect to the applicability of the materials as phosphorescent emitters in OLEDs (organic light-emitting diodes).
The lowest triplet states of the efficient blue emitting Ir(III)-compounds Ir(4,6-dFppy)2(pic) and Ir(4,6-dFppy)2(acac) could be characterized to exhibit high MLCT- (metal-to-ligand charge-transfer-) character. As a consequence, the T1-state properties of these materials are strongly influenced by the matrix environment. The effects of the ancillary ligands (pic) and (acac) on the photophysical properties could be rationalized by a model based on the different ligand-field strengths of the ancillary ligands, describing qualitatively the ligands’ influence on the Ir(III) d-orbitals, the resulting MLCT states, and the efficiency of spin-orbit coupling.
The Pt(II)-compounds Pt(4,6-dFppy)(acac), Pt(ppy)(acac) and [n-Bu4N][Pt(4,6-dFppy)(CN)2], coordinated by bidentate N^C-ligands, exhibit emitting triplet states of largely ligand centered character. Due to the square-planar coordination geometry, spin orbit coupling is less effective for these materials than for the octahedrally coordinated Ir(III)-complexes, despite comparable ligands. The emission quantum yields of oxygen-free solutions of Pt(4,6-dFppy)(acac) and Pt(ppy)(acac) are distinctly lower and the emission decay times much shorter than in PMMA-matrices. The emission quenching in solution was attributed to the thermal population of metal-centered dd* states. In the rigid PMMA host, the quenching states are significantly destabilized, since geometrical distortions are hindered, resulting in efficient phosphorescence even at ambient temperature. The crystal structure of [n-Bu4N][Pt(4,6-dFppy)(CN)2] shows that the bulky cation [n-Bu4N]+ suppresses Pt-Pt-interactions between adjacent complex anions. As a consequence, blue solid-state emission of isolated monomer units is observed, spectrally resembling the emission of a dilute fluid solution. The rigid solid state environment strongly destabilizes quenching states, thus the emission quantum yield is much higher than in fluid solution.
The Pt(II)-compounds Pt(dpyb)Cl und Pt(4,6-dFdpyb)Cl, coordinated by tridentate N^C^N-ligands, exhibit much higher emission quantum yields in ambient temperature solution than the related N^C-coordinated materials Pt(ppy)(acac) and Pt(4,6-dFppy)(acac). However, the T1-state properties of the two classes of emitters, determined at cryogenic temperatures by high-resolution spectroscopy, are largely equal. The observed differences at room temperature are related to the higher ligand field strength of the N^C^N-ligands and the rigid molecular frame of the resulting compounds, leading to a destabilization of quenching states. Further, the high molecular rigidity causes a reduction of the intensity of low-energy vibrational bands. As a consequence, the color purity of the blue emission of Pt(4,6-dFdpyb)Cl is much better than that of Pt(4,6-dFppy)(acac), exhibiting a similar T1-state energy. Comparative investigations of the materials Pt(dpyb)Cl, Pt(dpyb)Br, and Pt(dpyb)I showed that the different halide-ligands have only minor effects on the photophysical properties of these emitters, which could be traced back to the different ligands field strengths of Cl, Br, and I.
For an investigation of the nonradiative decay behavior of seven Pt(II)-Salen-compounds the ambient temperature emission spectra of the materials in fluid solution were simulated, considering one averaged medium-frequency and one averaged high-frequency vibrational mode. Under the assumption that the high-frequency mode acts as dominating accepting mode for radiationless processes and taking into account individual Huang-Rhys-parameters, the nonradiative decay behavior of the materials could be described by the energy-gap law. Further, a direct correlation of the zero-field splitting of the emitting triplet state and the averaged radiative decay rate at ambient temperature could be observed for the first time.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 07:33
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