| License: Publishing license for publications excluding print on demand (5MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-207782
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.20778
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 13 January 2012 |
| Referee: | Prof. Dr. Alkwin Slenczka |
| Date of exam: | 2 May 2011 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Alkwin Slenczka |
| Keywords: | superfluid helium droplets, porphyrin, phthalocyanine, electronic spectra, laser spectroscopy |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 20778 |
Abstract (English)
Superior to supersonic jet experiments where rotational temperatures of 1 K are easily reached while vibrational temperatures of 10 K may persist, superfluid helium droplets incorporating a molecule cool all degrees of freedom of the dopant to the same temperature safe in the sub-Kelvin regime at 0.37 K. Due to the dissipative medium, simplification of electronic spectra is achieved since only ...
Abstract (English)
Superior to supersonic jet experiments where rotational temperatures of 1 K are easily reached while vibrational temperatures of 10 K may persist, superfluid helium droplets incorporating a molecule cool all degrees of freedom of the dopant to the same temperature safe in the sub-Kelvin regime at 0.37 K. Due to the dissipative medium, simplification of electronic spectra is achieved since only very few rotational levels remain occupied. Though, comparison with isolated molecules in supersonic jet expansions revealed significant deviations concerning electronic spectra of certain molecules. Phenomena such as line splitting, phonon wings (PWs) or dramatic line broadening clearly point to a not yet entirely understood involvement of guest-host interactions. In general, mechanisms that may cause line broadening in electronic spectra either depend on damping of nuclear rearrangement or disturbance of the electronic excitation process. Phthalocyanines and porphyrins are known to possess a rather rigid molecular backbone. Therefore, interaction of the molecule with the superfluid helium droplet can be assumed to be mainly mediated via differing substituent groups. Since a considerably large variety of substituted compounds is commercially available and the electronic excitation spectra fit well into the spectral range covered by the continuous wave dye laser used for this study several porphyrin and phthalocyanine derivatives substituted with different types and numbers of alkyl and aryl groups were chosen as molecular probes. This enables enquiring for a direct or indirect effect of low energy vibrational modes on line widths in electronic spectra of organic molecules doped into superfluid helium droplets.
Recording fluorescence excitation and dispersed emission spectra revealed exclusively sharp transitions for all species. Together with an intensity peaking at the electronic origin, the spectra indicate that the molecular structure remains unchanged upon electronic excitation. Although, PWs dominating in their intensities over the zero phonon lines (ZPLs), even below any saturation limit, were observed when probing tetra-methyl-porphyrin (TMP) with a pulsed dye laser. This is an indication for a displacement of the equilibrium configuration of the solvation complex in S0 and S1. This means considerable rearrangement of the helium atoms surrounding the molecular dopant. But, considering experiments performed with the continuous wave dye laser, which provides a photon flux that is by about 5 to 6 orders of magnitude lower than for pulsed dye lasers, the ZPL was the dominating spectral feature of the electronic origin for all molecules within this study with the exception of TMP. The fluorescence excitation spectrum of the latter was found to consist of contributions from two species. This spectroscopic finding was also confirmed by an HPLC analysis of our TMP sample. The electronic origin of one compound within the TMP sample not only presented with a spectral shape that was never observed before in electronic spectra of organic molecules in superfluid helium droplets: a series of several sharp lines separated by about 0.3 cm-1 from each other was observed with increasing intensity from the first to the fourth and finally merging of the sharp lines into a broad unstructured band. It also exhibited a PW that was at least of comparable intensity to the ZPL even at the low photon flux provided by the continuous wave dye laser.
Even though sharp lines have been observed in the electronic spectra for all molecules investigated for this study, a result that is generally expected considering the cold helium droplet environment, several molecules in recent studies exhibited
significant line broadening in their electronic spectra when doped into superfluid helium droplets. At this, large amplitude motions were possible via e.g. methyl or phenyl groups for some species and therefore a correlation of line broadening and intramolecular nuclear rearrangement seemed to be a plausible explanation. Taking into account an even larger set of experimental data, a recent attempt to interpret those findings proposes that broadening is a result of intramolecular charge redistribution initiated by the electronic excitation. Precisely, a change of the molecule's electrostatic moments, primarily and most effectively, a change of the molecular dipole moment regarding both magnitude and orientation, was identified as the main contribution for line broadening effects. The ability of a molecule to allow for large amplitude motions is thus not mandatory for line broadening since rigid molecules like e.g. 3-hydroxyavone or fluorazene exhibit broadened spectra as well. Furthermore, not all molecules with substituents that can undergo torsional motions or the like show line broadening in their electronic spectra, e.g. the molecules investigated for this study. For the latter, the existence of a molecular dipole moment is excluded due to an inversion center of the symmetrically substituted compounds. Therefore, experiments performed for this study support the model that line broadening in electronic spectra of organic molecules in superfluid helium droplets is caused by intramolecular charge redistribution following the electronic excitation. Hence, the solvation shell of helium atoms tightly adapted to the guest molecule needs to change its configuration in order to adapt to the new charge density distribution. This adaption procedure obviously manifests in broadened transitions since the potential energy curves of S0 and S1 are considerably shifted against each other.
Apart from the sharp lines presented in their fluorescence excitation spectra, the
phthalocyanine derivatives investigated for this study, namely chloro-aluminium-phthalocyanine (AlClPc) and tetra-tertbutyl-phthalocyanine (TTBPc), exhibited more than one emission spectrum. Replacing one helium atom of the molecule's solvation shell by another rare gas atom like e.g. argon, i.e. forming AlClPc-Ar1 van der Waals clusters within the superfluid helium droplet, one aims to gain further insight into the dynamics of solvation structures next to the guest molecule. Recording dispersed emission spectra of those complexes revealed again more than one emission spectrum. Yet, vibronic transitions were not just split into two spectra but multiplets consisting of three and more signals and explained with a multiple level system representing different solvation configurations of the first helium layer around the dopant.
Within the course of this study also a replacement of the formerly used flow-through cryostat of the continuous droplet machine by a closed-cycle cryostat unit was performed. This made an adjustment procedure of the nozzle unit to the droplet beam axis defined by the openings of the skimmer and the pick-up cell necessary. It revealed that the helium droplets can be reflected into the detection chamber via collision with the skimmer if the nozzle is not adjusted to the actual droplet beam axis.
Translation of the abstract (German)
Im Gegensatz zu Düsenstrahlexperimenten, in denen Rotationstemperaturen von 1 K leicht erreicht werden können wohingegen Schwingungsenergien von etwa 10 K erhalten bleiben, kühlen superflüssige Heliumtröpfchen alle Freiheitsgrade eines eingebetteten Moleküls auf die gleiche Temperatur von 0.37 K. Aufgrund des dissipativen Mediums wird eine Vereinfachung elektronischer Spektren erreicht, da nur ...
Translation of the abstract (German)
Im Gegensatz zu Düsenstrahlexperimenten, in denen Rotationstemperaturen von 1 K leicht erreicht werden können wohingegen Schwingungsenergien von etwa 10 K erhalten bleiben, kühlen superflüssige Heliumtröpfchen alle Freiheitsgrade eines eingebetteten Moleküls auf die gleiche Temperatur von 0.37 K. Aufgrund des dissipativen Mediums wird eine Vereinfachung elektronischer Spektren erreicht, da nur wenige Rotationszustände besetzt bleiben. Allerdings wurden bei bestimmten Molekülen deutliche Abweichungen der elektronischen Spektren von den isolierten Molekülen im Düsenstrahl beobachtet. Phänomene wie Linienaufspaltung, Phononenseitenbanden oder deutlich Linienverbreiterungen sind ein deutliches Indiz für noch nicht vollständig verstandene Wirt-Gast-Wechselwirkungen. Im Allgemeinen hängen Mechanismen die Linienverbreiterungen zur Folge haben entweder von der Hinderung einer Änderung der Kernanordnung oder einer Störung der elektronischen Anregung ab. Phthalocyanine und Porphyrine besitzen ein relativ starres Molekülgerüst. Daher kann man annehmen, dass eine Wechselwirkung mit dem umgebenden superflüssigen Heliumtröpfchen überwiegend durch unterschiedliche Substituenten gesteuert wird. Da eine große Vielzahl kommerziell erwerblicher Derivate existiert und die jeweiligen elektronischen Spektren gut in den Spektralbereich des verwendeten cw-Farbstofflasers passen, wurden verschiedene Porphyrin- und Phthalocyaninderivate mit unterschiedlicher Anzahl und Art von Aryl- und Alkylsubstituenten untersucht. Dies ermöglicht direkte oder indirekte Effekte niederenergetischer Schwingungsmoden auf die Linienbreiten elektronischer Spektren organischer Moleküle in superflüssigen Heliumtröpfchen zu erforschen.
Bei der Aufnahme von Fluoreszenzanregungs- und dispergierten Emissionsspektren traten für alle untersuchten Spezies scharfe Übergänge auf. Folglich stellen die aufgenommenen Spektren, zusammen mit der Tatsache, dass der elektronische Ursprung jeweils das intensivste Signal darstellt, einen Hinweis dafür dar, dass die Molekülstruktur infolge elektronischer Anregung unverändert bleibt. Allerdings wurden für Tetra-methyl-porphyrin (TMP) Phononenseitenbanden beobachtet, deren Intensität bei Verwendung eines gepulsten Lasersystems selbst unterhalb der Sättigungsschwelle über die der Nullphononenlinie dominiert. Dies ist ein Hinweis auf eine Verschiebung der Gleichgewichtskonfiguration des Solvatkomplexes in S0 und S1 und besagt, dass eine erhebliche Umordnung der Heliumatome, die das eindotierte Molekül umgeben, stattfindet. Allerdings war bei Verwendung eines cw-Farbstofflasers, welcher einen Photonenfluss liefert, der fünf bis sechs Größenordnungen unter dem des gepulsten Lasersystems liegt, die Nullphononenlinie für alle untersuchten Moleküle mit Ausnahme von TMP das dominierende spektrale Signal. Letzteres Fluoreszenzanregungsspektrum enthielt Beiträge von zwei Spezies. Dieser Befund wurde ebenfalls durch HPLC (high pressure liquid chromatography) Analyse unserer TMP Probe bestätigt. Der elektronische Ursprung einer Komponente innerhalb der TMP Probe zeigte nicht nur eine ungewöhnliche spektrale Struktur die noch nie zuvor in elektronischen Spektren organischer Moleküle in superflüssigen Heliumtröpfchen beobachtet wurde: eine Serie scharfer Linien mit etwa 0,3 cm-1 Abstand voneinander, deren Intensität von der ersten bis zur vierten Linie zunimmt und schließlich in eine breite unstrukturierte Bande mündet. Zusätzlich war die Intensität der Phononenseitenbande dieses elektronischen Ursprungs selbst bei dem geringen Photonenfluss des cw-Lasers vergleichbar mit jener der Nullphononenlinie.
Obwohl alle Moleküle, die im Rahmen dieser Studie untersucht wurden, elektronische Spektren mit scharfen Linien lieferten, wurden in verschiedenen kürzlich durchgeführten Experimenten mehrere Moleküle untersucht, deren Spektren in superflüssigen Heliumtröpfchen deutliche Linienverbreiterungen aufwiesen. Dabei schien, aufgrund des Vorhandenseins niederfrequenter Moden durch die Anwesenheit von beispielsweise Methyl- oder Phenylgruppen, das Auftreten von Linienverbreiterungen im Zusammenhang mit intramolekularer Kernumordnung eine plausible Erklärung zu sein. Ein kürzlich entwickeltes Modell schlägt, unter Einbeziehung einer größeren Menge an experimentellen Datensätzen, vor, Linienverbreiterung als Resultat der intramolekularen Ladungsumverteilung in Folge der elektronischen Anregung zu interpretieren. Genauer gesagt wird eine Änderung der elektrostatischen Momente, wobei eine Änderung des Betrags und der Richtung des molekularen Dipolmomentes am effektivsten ist, als Hauptbeitrag zu Verbreiterungseffekten identifiziert. Die Befähigung eines Moleküls zu niederfrequenten Moden, wie z.B. Torsionen, ist somit nicht zwingend notwendig für Linienverbreiterungen, da auch starre Moleküle wie beispielsweise Fluorazen verbreiterte Spektren aufweisen. Darüber hinaus zeigen nicht alle Moleküle mit Substituenten, die Torsionsmoden ermöglichen, Linienverbreiterungen in ihren elektronischen Spektren. Dies trifft zum Beispiel auf alle innerhalb dieser Arbeit untersuchten Moleküle zu. Letztere können aufgrund ihrer Inversionssymmetrie kein molekulares Dipolmoment besitzen. Daher unterstützen die im Rahmen dieser Studie durchgeführten Experimente die These, dass Linienverbreiterung elektronischer Spektren organischer Moleküle in superflüssigen Heliumtröpfchen durch intramolekulare Ladungsumverteilung im Anschluss an die elektronische Anregung verursacht wird. Folglich muss die das Molekül direkt umgebende Solvathülle aus Heliumatomen ihre Konfiguration ändern, um sich an die veränderte Ladungsdichteverteilung anzupassen. Diese Anpassungsprozedur manifestiert sich in verbreiterten Übergängen, da die Potentialkurven von S0 und S1 deutlich gegeneinander verschoben sind.
Die für diese Arbeit untersuchten Phthalocyaninderivate, Chloroaluminiumphthalocyanin (AlClPc) und Tetra-tertbutyl-phthalocyanin (TTBPc) zeigten abgesehen von den scharfen Linien in ihren Fluoreszenzanregungsspektren jeweils mehrere Emissionsspektren. Das Ersetzen eines Heliumatoms der Solvathülle durch ein anderes Edelgasatom wie zum Beispiel Argon führt zur Bildung von AlClPc-Ar1 van der Waals Komplexen innerhalb der superflüssigen Heliumtröpfchen und ermöglicht einen Einblick in die Dynamik von Solvatstrukturen um das eingebettete Molekül. Dispergierte Emissionsspektren dieser Komplexe lieferten ebenfalls mehrere Emissionsspektren. Die Aufspaltung vibronischer Übergänge in Multipletts wird mit einem Multi-Niveau-System erklärt welches verschiedene Konfigurationen der ersten Heliumsolvathülle direkt am eindotierten Molekül widerspiegelt.
Im Rahmen dieser Studie wurde der vormalig verwendete Durchflusskryostat der kontinuierlichen Heliumtröpfchenapparatur durch einen closed-cycle Kryostaten ersetzt. Dies machte einen Neujustage der Düseneinheit auf die von Skimmer- und Ofenöffnung definierte Tröpfchenstrahlachse nötig und führte zu der Entdeckung, dass Heliumtröpfchen durch Kollision mit dem Skimmer in die Detektionskammer reflektiert werden können, wenn die Düse nicht auf die eigentliche Tröpfchenstrahlachse justiert ist.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 06:48
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