Beiträge zur Chemie homoatomarer Tetrelidcluster in Ammoniak

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	11 April 2012
Referee:	Prof. Dr. Nikolaus Korber
Date of exam:	4 April 2012
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Nikolaus Korber
Interdisciplinary Subject Network:	Not selected
Keywords:	Zintl anions, cluster, crystal structure, solvation in liqudid ammonia
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	23720

Abstract (German)

Die sogenannte Hochtemperaturroute ist heutzutage die gängigste Methode zur Untersuchung von Zintl-Clustern und deren Reaktionen. Über Hochtemperatur-Reaktionen werden Festkörperphasen dargestellt, die die gewünschten Polyanionen bereits enthalten. Die anschließende Solvatation erfolgte bei der vorliegenden Arbeit in flüssigem Ammoniak. Mit Si433- und [Ni@Pb12]4- konnten zwei neuartige ...

Abstract (German)

Die sogenannte Hochtemperaturroute ist heutzutage die gängigste Methode zur Untersuchung von Zintl-Clustern und deren Reaktionen. Über Hochtemperatur-Reaktionen werden Festkörperphasen dargestellt, die die gewünschten Polyanionen bereits enthalten. Die anschließende Solvatation erfolgte bei der vorliegenden Arbeit in flüssigem Ammoniak.
Mit Si433- und [Ni@Pb12]4- konnten zwei neuartige Cluster-Anionen charakterisiert werden.
Der Silicid-Cluster der Verbindung Li3Si4 * 12NH3 wurde aus der Solvatation einer Festkörperphase mit der nominellen Zusammensetzung Li2Na2Si4 gewonnen. DFT- Rechnungen und spektroskopische Untersuchungen unterstützen die Annahme eines Si433--Radikals.
Die Umsetzung von Rb4Pb9 mit Ni(PPh3)4 in Ammoniak führte zur extrem instabilen Verbindung Rb4[Ni@Pb12] * 26NH3. Das darin enthaltene intermetalloide Clusteranion zeigt ungewöhnlich lange PbPb-Abstände, die sich durch die hohe Ladung des Clusters erklären.
Die Umsetzung von ternären A2A`2Ge9-Phasen mit Übergangsmetallkomplexen führte zur Charakterisierung neuer Nonagermanide. Erstmalig gelang die Stabilisierung der neunatomigen Cluster in Solvatkristallen mit den beiden kleinsten Alkalimetallen Lithium und Natrium. Insgesamt wurden alle drei bekannten Oxidationsstufen der Ge9x-Käfige charakterisiert.
In [Rb/K(18Krone6)][P(Ph2)(C6H5)(O)] * 2NH3 und Rb3Cs2[P(C6H6)3(O)][C8O5H16] * 6NH3 konnten einzelne Zwischenstufen der Birch-Reduktion stabilisiert werden. Letzteres enthält mit [C8O5H16]2 außerdem ein Spaltprodukt eines 18Krone6-Moleküls. Rb2(C2H4O2) * 2NH3 beweist die Spaltung der eigentlich sehr stabilen Kronenether-Moleküle in stark reduzierenden Elektridlösungen.

Translation of the abstract (English)

Today, the so-called high temperature route is the method of choice to investigate Zintl anions and their reactions. At first, solid state phases that contain the desired polyanions are prepared by high-temperature solid state reactions. The subsequent solvation was done in liquid ammonia. In Si43- and [Ni@Pb12]4- two new cluster anions were characterized. The silicide cluster of the compound ...

Translation of the abstract (English)

Today, the so-called high temperature route is the method of choice to investigate Zintl anions and their reactions. At first, solid state phases that contain the desired polyanions are prepared by high-temperature solid state reactions. The subsequent solvation was done in liquid ammonia.
In Si43- and [Ni@Pb12]4- two new cluster anions were characterized.
The silicide cluster of the compound Li3Si4 * 12NH3 was obtained from solvation of a solid state phase with the nominal composition Li2Na2Si4. DFT calculations and spectroscopic investigations support the assumption of a Si43- radical.
The reaction of Rb4Pb9 and Ni(PPh3)4 in ammonia led to the extremely labile ammoniate Rb4[Ni@Pb12] * 26NH3. The intermetalloid cluster exhibits unusually long PbPb-distances which are attributed to the high charge of the cluster.
The reactions of ternary A2A´2Ge9 phases with transition metal complexes in ammonia resulted in the characterization of new nonagermanides. For the first time, the stabilization of the clusters with the two smallest alkali metals lithium and sodium was achieved. All three known oxidation states of Ge9x- clusters were prepared.
In [Rb/K(18Krone6)][P(Ph2)(C6H5)(O)] * 2NH3 and Rb3Cs2[P(C6H6)3(O)][C8O5H16] * 6NH3, several intermediates of the Birch reduction were stabilized. Rb2(C2H4O2) * 2NH3 proves the cleavage of crown ethers with solvated electrons.

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