| License: Publishing license for publications excluding print on demand (3MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-264633
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.26463
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 17 October 2013 |
| Referee: | Prof. Dr. Ruth M. Gschwind |
| Date of exam: | 28 September 2012 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Ruth Gschwind |
| Keywords: | NMR, organocuprates, Zintl anions, silicides, stannides |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 26463 |
Abstract (English)
The breath-taking development and the frequent use of organocuprates illustrate their synthetic importance for regio- and diastereoselective carbon-carbon bond formation reactions. Since their discovery by Gilman, organocuprates are the focus of proceeding studies. Empiric optimization of reaction conditions motivated the clarification of the reaction mechanism, forming the basis for further ...
Abstract (English)
The breath-taking development and the frequent use of organocuprates illustrate their synthetic importance for regio- and diastereoselective carbon-carbon bond formation reactions. Since their discovery by Gilman, organocuprates are the focus of proceeding studies. Empiric optimization of reaction conditions motivated the clarification of the reaction mechanism, forming the basis for further improvements. A lot of expertise was spent on the structure elucidation of organocuprates in the solid state as well as in solution and identified a dimeric assembly as the reactive species. Based on this structure, theoretical studies on the reaction mechanism predicted different pi- and sigma-intermediates, for which the experimental evidence was provided by NMR spectroscopic investigations. Especially for the square-planar copper(III) intermediate of cross coupling reactions, besides the structural characterization, stabilizing effects of commonly used additives were presented and completed by directed reactions with these intermediate structures. However, to date, structural rearrangements in the copper(III) intermediate as well as the subsequent formation of copper(I) complexes, caused by a changed stoichiometry during the reaction process, were not considered. Therefore, the first part of this thesis focuses on the NMR spectroscopic investigations of these two important points in cross coupling reactions of organocuprates and alkyl halides.
Ligand exchange reactions in the square-planar copper(III) intermediate of a cross coupling reaction have been studied in detail with the help of two dimensional low temperature NMR techniques. In this study, the 12C/13C isotopic pattern of this intermediate and the corresponding product indicated ligand exchange reactions. Additional investigations on the mechanism of this scrambling identified a further copper(III) complex, which supports an SN2-like exchange mechanism instead of a pseudo rotational process. At elevated temperatures similar to synthetic conditions, the product pattern indicated that this ligand exchange is slow compared to reductive elimination, which actually leads to the formation of the desired cross coupling product.
Furthermore, for two different copper salts, subsequently formed copper(I) complexes in cross coupling reactions with alkyl halides, caused by a change in the stoichiometry during the course of the reaction, were studied. In the case of copper iodide, the use of sub-stoichiometric ratios of alkyl lithium for the organocuprate formation lead to a variety of new organocopper(I) complexes. NMR investigations suggested cuprate analogue structures with less polarized alkyl moieties. These copper rich complexes were also observed in cross coupling reactions, where they can be formed from the emerging alkyl copper compound and the remaining organocuprate. There, the formation of these copper rich complexes reduces the amount of organocuprate available for the desired cross coupling reaction and hence, leads to diminished yields. It was shown that the formation of these unfavorable copper(I) complexes can be avoided by providing a sufficient amount of alkyl lithium compound, which is able to regenerate the reactive organocuprate, but also promotes side-rections. In contrast, in the case of cyanocuprates, besides the heteroleptic cuprate no further copper rich complexes are formed. Hence, the full amount of homoleptic cyanocuprate is available for the cross coupling reaction, which results in better yields than the respective iodocuprate. This discrepancy between iodo- and cyanocuprates might explain the long-standing myths about the special reactivity of cyanocuprates.
Binary alloys, named Zintl phases, are intermetallic structures with heteropolar element-element-bound parts and possess a versatile and fascinating chemistry, ranging from oxidative couplings over the formation of endo- and exohedral and even to intermetalloide clusters. Some of these materials are discussed as attractive cluster-assembled nanomaterials for semiconducting applications. In this context, the electrochemical deposition of a suitable material from solution was demonstrated. However, the knowledge about the solvation of anionic clusters from Zintl phases as well as their stabilities in solution is rather limited, which hampers a targeted material research. Since hetreonuclear NMR spectroscopy in solution presented itself as a powerful method for the structural characterization of Zintl anions of group 15, the second part of this work is about the NMR investigations on the solvation of group 14 polyanions and their stabilities in liquid ammonia.
The first NMR detection of the long-time elusive Si44− provided the direct evidence for silicides in solution. Furthermore, for the first time the likewise elusive Sn44− was detected in solution. Amazingly high signal intensities and stabilities for both highly charged tetrahedranides were observed by utilizing the stabilizing effect of [2.2.2]-cryptand. Furthermore, the observation of the generation of NH2− enabled the first experimental evidence for the long-standing assumption of solvent molecules as oxidizing agent for Zintl anions and in case of silicides, SiH3- was detected as degradation product.
Furthermore, the influence of the synthetic route as well as the use of additives during the solvation of polystannides was investigated. With the low temperature synthetic route, in which the polyanions were generated in-situ in solution without additives, the highly charged tetrastannide was obtained. Further investigations addressed the high temperature route, in which the polyanions are precast in the solid state and subsequently dissolved at low temperatures in liquid ammonia. Additive-free solvations indicated a fast oxidation of the highly charged tertrastannide to a less reduced nonastannide. The addition of [2.2.2] cryptand to the solvation of Rb4Sn4 enabled not only the mere detection of Sn44-, but also allowed for the observation of the first Sn52- signal and at least three separated signals of differently salt and solvent coordinated nine-atomic tin clusters. For one of these Sn9-clusters, low temperature NMR investigations suggest the freeze of the “diamond-square” process in the conformation of a threefold capped trigonal prism. In further investigations, these polystannides were converted with MesCu. In the absence of [2.2.2] cryptand a known interstitial complex, in which copper is encapsulated into the nonastannide was observed, whereas in the presence of [2.2.2] cryptand predominantly a new exo-complex of copper with the tetrastannide was detected. This indicates that, in principle, by the choice of suitable conditions, a distinct polystannide can be selected and addressed in targeted reactions.
Since the generation of the molecular modification As4 is a rather time consuming process, which has to be done prior to each conversion of As4, due to its lack of stability, an alternative storage medium was investigated. The first NMR signal of a As4 cluster provided the experimental evidence of reversible As4 binding to a silver cation in this storage medium, which is light stable and can be used for the in-situ generation of molecular arsenic in chemical reactions.
Translation of the abstract (German)
Die atemberaubend schnelle Entwicklung und der häufige Einsatz von Organocupraten veranschaulichen ihre synthetische Bedeutung für die regio- und diastereoselektive Knüpfung von C-C Bindungen. Seit ihrer Entdeckung durch Gilman befinden sich Organocuprate im Focus zahlreicher Untersuchungen. Empirische Verbesserungen bei der Anwendung von Organocupraten motivierten zur Aufklärung der ...
Translation of the abstract (German)
Die atemberaubend schnelle Entwicklung und der häufige Einsatz von Organocupraten veranschaulichen ihre synthetische Bedeutung für die regio- und diastereoselektive Knüpfung von C-C Bindungen. Seit ihrer Entdeckung durch Gilman befinden sich Organocuprate im Focus zahlreicher Untersuchungen. Empirische Verbesserungen bei der Anwendung von Organocupraten motivierten zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen, die als Grundlage für weitere Verbesserungen dienen können. Die Strukturaufklärung im Festkörper und in Lösung, sowie die Identifizierung einer dimeren supramolekularen Struktur als reaktive Spezies bildete dabei einen Meilenstein. Davon ausgehend wurden auf Grundlage theoretischer Rechnungen Reaktionsmechanismen vorgeschlagen, die verschiedene pi- und sigma-Intermediate enthielten, deren experimenteller Beweis durch NMR spektroskopische Untersuchungen erbracht wurde. Speziell für das quadratisch planare Kupfer(III)-Intermediat der Kreuzkupplungsreaktion, wurden neben der strukturellen Charakterisierung auch stabilisierende Effekte durch klassische Additive, die den Reaktionsmischungen während der Synthese zugesetzt werden, sowie gerichtete Reaktionen mit dem Intermediat untersucht. Bis zum Beginn dieser Arbeit wurden jedoch weder strukturelle Veränderungen im Kupfer(III)-Intermediat noch die Bildung von möglichen weiteren Kupfer(I)-Komplexen untersucht, deren Bildung durch die Veränderung der Stöchiometrie während der Reaktion möglich ist. Mithilfe der NMR-Spektroskopie widmet sich der erste Teil dieser Arbeit der Klärung dieser beiden Fragestellungen in Kreuzkupplungsreaktionen zwischen Organocupraten und Alkylhalogeniden.
In einem quadratisch planaren Kupfer(III)-Intermediat wurden mithilfe der zweidimensionalen Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie Ligandaustauschreaktionen während einer Kreuzkupplungsreaktion im Detail untersucht. Die Studie des 12C/13C-Isotopenmusters des Intermediats und des Produktes ließen auf einen Ligandaustausch schließen. Weiterführende Studien identifizierten einen zusätzlichen Kupfer(III)-Komplex als Intermediat des Austauschprozesses, das einen SN2 ähnlichen Mechanismus anstelle einer Pseudorotation unterstützt. Bei höheren, den Synthesebedingungen ähnlichen Temperaturen, konnte gezeigt werden, dass dieser Ligandaustausch langsamer ist als die reduktive Eliminierung, die zum gewünschten Kreuzkupplungsprodukt führt.
Des Weiteren wurden für zwei unterschiedliche Kupfersalze, zusätzlich gebildete Kupfer(I)-Komplexe untersucht, die bei Kreuzkupplungen durch Veränderung der Stöchiometrie während der Reaktion entstehen können. Im Fall von Kupferiodid ergab der Einsatz von substöchiometrischen Mengen Alkyllithiumverbindung bei der Synthese des Cuprats eine Vielzahl weiterer Kupfer(I)-Komplexe. Die Charakterisierung dieser Komplexe ergab cupratähnliche Strukturen mit deutlich abgeschwächter Polarisierung der Alkylgruppen. Diese zusätzlichen Kupfer(I)-Komplexe wurden auch in Kreuzkupplungsreaktionen beobachtet, wo sie aus der entstehenden Alkylkupfer-Spezies und dem verbleibenden Organocuprat gebildet werden können. Dabei reduziert die Bildung dieser kupferreichen Komplexe die Menge des für die Reaktion zur Verfügung stehenden Organocuprats und führt dadurch zu schlechteren Ausbeuten. Es konnte gezeigt werden, dass die Bildung dieser unerwünschten Kupfer(I)-Komplexe durch den Einsatz ausreichender Mengen an Alkyllithiumverbindung vermieden werden kann, welche die reaktiven Organocuprate regeneriert, aber auch zu Nebenreaktionen führt. Im Gegensatz dazu wird im Fall der Cyanocuprate außer den heteroleptischen Cupraten keine weiteren kupferreichen Komplexe gebildet. Folglich steht die volle Menge an homoleptischen Cyanocuprat für die Kreuzkupplungsreaktion zur Verfügung und führt daher zu besseren Ausbeuten als das jeweilige Iodocuprat. Dieser Unterschied zwischen Iodo- und Cyanocupraten kann möglicherweise der lange währende Mythos um eine spezielle Cyanocuprat-Reaktivität erklären.
Binäre Legierungen, sogenannte Zintl-Phasen, sind intermetallische Strukturen mit heteropolaren Element-Element Bindungen. Sie besitzen eine vielseitige und faszinierende Chemie, die von der oxidativen Kupplung bis zur Bildung exohedraler und endohedraler und sogar intermetalloider Cluster reicht. Einige dieser Verbindungen werden im Zusammenhang mit der Anwendung als nanostrukturierte Materialien für die Halbleitertechnik diskutiert. In diesem Zusammenhang wurde die elektrochemische Abscheidung bestimmter Materialien aus Lösung bereits gezeigt. Das Wissen über die Prozesse, die beim Herauslösen anionischer Cluster aus Zintl-Phasen, sowie deren Stabilität in Lösung eine Rolle spielen, ist bis dato kaum vorhanden, wodurch eine zielgerichtete Entwicklung neuer Materialien erschwert wird. Nachdem sich die NMR-Spektroskopie auf dem Gebiet der Strukturaufklärung von Zintlanionen der Gruppe 15 bewährt hat, handelt der zweite Teil dieser Arbeit von NMR spektroskopischen Untersuchungen zum Lösungsverhalten von Zintlanionen der 14. Gruppe und deren Stabilität in flüssigem Ammoniak.
Durch die erste NMR Detektion von Si44- wurde der direkte Beweis für die Existenz von Siliciden in Lösung erbracht. Außerdem konnte erstmals das hochgeladenen Sn44- in Lösung detektiert werden. Durch den stabilisierenden Effekt von [2.2.2] Kryptand konnten erstaunlich hohe Signalintensitäten und Stabilitäten der beiden hochgeladenen Tetrahedranide erzielt werden. Des Weiteren ermöglichte die Beobachtung der Bildung von NH2− den ersten experimentellen Beweis für die lange währende Vermutung, dass Lösungsmittelmoleküle als Oxidationsmittel für Zintl-Anionen dienen können und im Fall der Silicide wurde SiH3- als Abbauprodukt detektiert.
Außerdem wurde der der Einfluss der Syntheseroute als auch der Einsatz von Additiven bei der Auflösung von Polystanniden wurde untersucht. Mithilfe der Tieftemperatur-Synthese, bei der die Polyanionen direkt in Lösung erzeugt werden, wurde das hochgeladenen Tetrastannid erhalten. Weitere Untersuchungen widmeten sich der Hochtemperatur-Festkörper-Synthese, bei der die Polyanionen im Festkörper vorgebildet und anschließend bei tiefen Temperaturen in flüssigem Ammoniak gelöst werden. In Lösungsansätzen ohne Additive wurde eine schnelle Oxidation des hochgeladenen Tetrastannids zum Nonastannid beobachtet. Der Zusatz von Cryptand zur Solvolyse von Rb4Sn4 ermöglichte nicht nur die Detektion von Sn44, sondern erlaubte auch die erstmalige Beobachtung eines Sn52--Signals und mindestens dreier separierter Signale für verschiedene salz- und lösungsmittel-koordinierte 9-atomige Cluster. Für einen dieser Sn9-Cluster weisen Untersuchungen mittels Tieftemperatur-NMR auf das Einfrieren des „Diamond-Square-Prozesses“ in der Konformation eines dreifach überkappten trigonalen Prismas hin. In weiterführenden Experimenten wurden Reaktionen dieser Polystannide mit Mesitylkupfer untersucht. Ohne Zusätze wurde ein bereits bekannter interstitieller Komplex gefunden, bei dem ein Kupferatom in ein Nonastannid eingalagert ist. Reaktionen mit [2.2.2] Cryptand führten hingegen zu einem neuen Exo-Komplex zwischen Kupfer und dem Tetrastannid. Es konnte gezeigt werden, dass prinzipiell durch die Wahl geeigneter Bedingungen verschiedene Polaynionen in Lösung gezielt stabilisiert und zur Reaktion gebracht werden können.
Das in den Untersuchungen der Stannide erlangte Wissen über den stabilisierenden Effekt von Cryptand wurde zur Untersuchung der viel empfindlicheren Silicide in Lösung genutzt. Hierbei wurde das erste NMR Signal eines Silicides detektiert, das sich unter den gewählten Bedingungen als unerwartet stabil zeigte.
Da die Erzeugung von molekularem Arsen bisher nur in einem äußerst aufwendigen Prozess möglich war, der vor jeder Umsetzung aufgrund der mangelnden Stabilität von As4 wiederholt werden musste, wurde ein alternatives Speichermedium für As4 untersucht. Dabei erbrachte das erste NMR Signal eines As4-Clusters den experimentellen Beweis für die reversible As4-Bindung an ein Silberkation in diesem Speichermedium, das lichtstabil ist und für die in-situ Generierung von molekularem Arsen in chemischen Reaktionen benutzt werden kann.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 15:29
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