| License: Publishing license for publications excluding print on demand (5MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-279573
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.27957
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 10 March 2014 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 22 February 2013 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Interdisciplinary Subject Network: | Not selected |
| Research groups and research centres: | Not selected |
| Keywords: | Iridium complexes, OLEDs, phosphorescence, degradation, photocatalysis |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 27957 |
Abstract (English)
This thesis focuses on novel approaches for improving the performance of phosphorescent iridium complexes for applications in organic light-emitting diodes (OLEDs) and photocatalysis. Chapter 1 provides an overview on the intrinsic degradation of materials in OLEDs by reviewing recent advances in the elucidation of the underlying chemical degradation mechanisms. First, the possible reasons for ...
Abstract (English)
This thesis focuses on novel approaches for improving the performance of phosphorescent iridium complexes for applications in organic light-emitting diodes (OLEDs) and photocatalysis. Chapter 1 provides an overview on the intrinsic degradation of materials in OLEDs by reviewing recent advances in the elucidation of the underlying chemical degradation mechanisms. First, the possible reasons for defect formation together with the most common and important methods to investigate those processes are covered. Next, the reactions and their products for the different types of materials present in a device are discussed. The commonalities in the occurring mechanisms are summarized, and structural features and moieties that can be detrimental to operational stability are identified. Some of the resulting implications on the development of new materials are presented and backed by concrete examples from literature.
In chapter 2 the combinatorial synthesis and screening of phosphorescent iridium complexes as solution processable emitters for OLEDs are reported. Employing a combinatorial post modification strategy combined with a chromatographic separation and screening enables the rapid synthesis and characterization of potential new OLED emitters. Absorption and emission spectra that were obtained directly from the chromatographic separation allowed a fast assessment of the photophysical properties. This led us to find intriguing dual emission properties for some of the heteroleptic compounds. The determination of phosphorescence quantum yields in a separate experiment further illustrated the antagonistic relationship between molecular flexibility and phosphorescence efficiency. The preservation of the rigidity near the emitting center was identified as a promising new design principle for realizing soluble and highly efficient emitters. Subsequent photodegradation experiments in solution provided first hints on the complexity of this topic. Nevertheless, interesting trends were found and compounds with increased stabilities could be identified.
Aiming for a better understanding of the processes at work, four well known phosphorescent emitters were selected for a more detailed investigation of their photodegradation behavior (chapter 3). Irradiation of the samples in different solvents under atmospheric and inert conditions together with the analysis of the formed degradation products allowed us to identify several distinct pathways that can contribute to the deterioration of these compounds. Chemical reactions with halogenated solvents, susceptibility to degradation via singlet oxygen and the degradation via the excited state of the molecules can all contribute to the limited photostability of the complexes. The photodegradation of these materials is complex and often caused by not one but several competing mechanisms whose influence is not always clearly distinguishable. The results from this study furthermore show how even small changes in the ligand structure can have a huge impact on the rate and mechanisms of their degradation.
Chapter 4 deals with the synthesis and characterization of a new photocatalyst with enhanced reductive power in the excited state. Luminescence quenching experiments were performed for a series of different quencher/sensitizer-combinations. The observed quenching constants showed a very good agreement with Marcus theory of electron transfer and confirmed the higher activity of the new compound towards less activated substrates. Thus the concept of modifying the excited state photoredox properties via tailored ligand structures could be proved. The results also emphasized the profound effect that the excited state lifetime of the sensitizer as well as the structure of the quencher can have on the electron transfer rates.
The newly synthesized iridium complex exhibits an unusually short excited state lifetime. In combination with its high photoluminescence quantum yield this is highly desirable for applications as phosphorescent emitters in OLEDs. This led us to investigate the structural origin of the photophysical properties in chapter 5. By systematically varying the substitution pattern of the compounds, the introduction of a strongly electron donating dimethylamino group was found to be responsible for a significant enhancement of the radiative rate in these compounds. The observed radiative rates are to the best of our knowledge some of the highest ever reported for iridium complexes. Considerations on the spin-orbit coupling routes for these compounds supported by strong evidence provided by theoretical calculations and photophysical measurements suggest that the electronic origin for the fast radiative decay lies with stronger S0 to higher lying 1MLCT transitions in these compounds. It was also found that the increased bulkiness of the ligands can reduce the strong solid state quenching that is observed for the widely used Ir(ppy)3. These features make these compounds favorable as phosphorescent emitters in OLEDs.
In conclusion, this thesis presents new concepts and paradigms for the design of phosphorescent iridium complexes. The implications of this work are especially relevant for the development of new Materials with applications in organic light-emitting devices or photocatalysis.
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit neuen Ansätzen zur Verbesserung der Eigenschaften von phosphoreszenten Iridium Komplexen für die Anwendung in Organischen Leuchtdioden (OLEDs) sowie in der Photokatalyse. Kapitel 1 bietet eine Übersicht zum Thema der intrinsischen Degradation von OLED Materialien, in der aktuelle Fortschritte bei der Aufklärung der zugrundeliegenden chemischen ...
Translation of the abstract (German)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit neuen Ansätzen zur Verbesserung der Eigenschaften von phosphoreszenten Iridium Komplexen für die Anwendung in Organischen Leuchtdioden (OLEDs) sowie in der Photokatalyse. Kapitel 1 bietet eine Übersicht zum Thema der intrinsischen Degradation von OLED Materialien, in der aktuelle Fortschritte bei der Aufklärung der zugrundeliegenden chemischen Degradationsmechanismen behandelt werden. Zuerst werden die möglichen Gründe für die Bildung von Defekten aufgezeigt und die wichtigsten und meistverwendeten Methoden für ihre Untersuchung vorgestellt. Anschließend werden bekannte Abbaureaktionen sowie entstehende Degradationsprodukte für verschiedene OLED Materialien diskutiert. Es werden Gemeinsamkeiten und Unterschiede der auftretenden Mechanismen besprochen. Des Weiteren werden bestimmte strukturelle Eigenschaften und Gruppen identifiziert, welche sich nachteilig auf die Lebensdauer auswirken können. Anhand konkreter Literaturbeispiele wird die Bedeutung dieser aufgeklärten Prozesse für die Entwicklung neuer langlebiger Materialien anhand konkreter Literaturbeispiele erläutert.
In Kapitel 2 wird eine Methode für die schnelle kombinatorische Synthese und ein zugehöriges Evaluierungsverfahren für löslich prozessierbare phosphoreszente OLED Emitter vorgestellt. Die kombinatorische Synthesestrategie für die nachträgliche Modifikation der Iridium Komplexe in Kombination mit einem eigens entwickelten Trenn- und Screeningverfahren erlaubt die effiziente Darstellung und Charakterisierung von umfangreicheren Substanzbibliotheken. Absorptions- und Emissionsspektren, die im Zuge der chromatographischen Trennung erhalten wurden, ermöglichen zudem eine schnelle Beurteilung der photophysikalischen Eigenschaften. Auf diese Weise konnten interessante duale Emissionseigenschaften einiger Verbindungen festgestellt werden. Eine Abschätzung der Phosphoreszenz-Quantenausbeuten in einem separaten Experiment ermöglichte aufschlussreiche Einblicke in den Zusammenhang zwischen struktureller Flexibilität und Emissionseffizienz. Die Bewahrung der Rigidität nahe dem emittierenden Zentrum konnte als vielversprechende Richtlinie für die Entwicklung neuer hocheffizienter, löslicher Emitter identifiziert werden. Bei anschließend durchgeführten Belichtungsversuchen konnten trotz der hohen Komplexität des Degradationverhaltens interessante Trends beobachtet und Verbindungen mit erhöhten Stabilitäten identifiziert werden.
Um ein besseres Verständnis der ablaufenden Prozesse zu ermöglichen, wurden vier bekannte und gut untersuchte Emitter ausgewählt und ihr Degradationsverhalten in Kapitel 3 eingehender untersucht. Die Belichtung der Substanzen in verschiedenen Lösungsmitteln und unter unterschiedlichen Bedingungen (atmosphärisch/inert) erlaubte die Identifizierung mehrerer verschiedener Degradationswege. Chemische Reaktionen mit den Lösungsmitteln können ebenso zu begrenzter Photostabilität beitragen wie der Abbau durch reaktiven Singulett-Sauerstoff oder die Degradation über angeregte Zustände. Die Photodegradation der untersuchten Verbindungen ist komplex und oft von mehreren miteinander konkurrierenden Mechanismen geprägt, deren Beitrag nicht immer klar voneinander abzugrenzen ist. Interessant war vor allem der starke Einfluss, den selbst scheinbar kleine Veränderungen der Molekülstruktur auf Mechanismus und Geschwindigkeit der Degradation haben können.
Kapitel 4 befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung eines neuartigen Photokatalysators mit stärkerer Reduktionskraft im angeregten Zustand. Mittels Lumineszenz-Quenching Experimenten wurde der Elektronentransfer zwischen verschiedenen Photokatalysatoren und Substratmolekülen untersucht. Die erhaltenen Raten zeigten eine gute Übereinstimmung mit der Marcus-Theorie des Elektronentransfers und bestätigten die höhere Aktivität der neuen Substanz gegenüber weniger aktivierten Substraten. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten darüber hinaus den starken Einfluss der Lebensdauer des angeregten Zustandes sowie der Struktur des Quenchers auf die Geschwindigkeit des Elektronentransfers.
Eine ungewöhnlich kurze Emissionslebensdauer bei gleichzeitig hoher Quantenausbeute macht diesen neuen Iridium Komplex zu einem hochinteressanten Emitter für die Anwendungen in OLEDs. Dies veranlasste uns, die strukturellen Ursachen für dieses Verhalten in Kapitel 5 genauer zu untersuchen. Durch die systematische Variation des Substitutionsmusters in einer Reihe von neu synthetisierten Verbindungen konnten die deutlich erhöhten radiativen Raten auf den Einfluss einer stark Elektronen schiebenden Dimethylamino-Gruppe zurückgeführt werden. Die erhaltenen radiativen Raten gehören nach unserem Kenntnisstand zu den höchsten für Iridium Komplexe bisher berichteten. Theoretischen Berechnungen in Kombination mit photophysikalischen Messungen lassen unter Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkungen auf stärkere Übergänge von S0 zu höheren 1MLCT Zuständen als elektronische Ursache schließen. Es wurde außerdem gezeigt, dass der erhöhte sterische Anspruch der Liganden die starke Phosphoreszenzlöschung im Festkörper deutlich mindert. Diese Kombination aus vorteilhaften Eigenschaften könnte zu effizienteren und/oder langlebigeren organischen Leuchtdioden führen.
Zusammenfassend zeigt diese Arbeit neue Konzepte und Ansätze für die Entwicklung von phosphoreszenten Iridium Komplexen auf. Die gewonnenen Erkenntnisse besitzen besondere Relevanz im Hinblick auf die Entwicklung neuer Materialien für Anwendungen in organischen Leuchtdioden oder der Photokatalyse.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 02:57
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