In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen von homoatomaren Polyanionen der Gruppe 14 unter Verwendung des Lösungsmittels flüssiges Ammoniak durchgeführt. Dabei wurden vornehmlich röntgenographische Analysemethoden eingesetzt.

Durch Solvatation der Alkalimetallacetylide A2C2 (mit A = K−Cs) in flüssigem Ammoniak wurden erstmals Solvate von binären Acetyliden K2C2 • 2NH3, Rb2C2 • 2NH3 und Cs2C2 • 7NH3 dargestellt. Desweiteren stellen diese Verbindungen die einzigen Beispiele für Einkristallstrukturuntersuchungen von binären Alkalimetallacetyliden überhaupt dar. Vor allem aber belegen sie erstmals die Löslichkeit des C22−-Ions in einem Lösungsmittel. In diesem Zusammenhang wird ein Gleichgewicht zwischen C22−, C2H− und C2H2 in flüssigem Ammoniak postuliert. Die Synthesen von [Li(NH3)4]C2H aus Li2C2 sowie von [Cs@18-Krone-6(NH3)4]C2H aus Cs2C2 (Zugabe von 18-Krone-6) stützen diese These in hohem Maße. Diese Untersuchungen des Systems AI2C2/NH3(l) könnten die Tür für eine neuartige Acetylidchemie in Lösung öffnen.

Durch reduktive Spaltung von Polydialkylstannanen und durch Wurtzkupplung von monomeren Diorganozinndichloriden konnte eine Reihe an organosubstituierten Stanniden erhalten werden. Der erstgenannte, neu beschrittene Weg führte zu butylsubstituierten Stannidketten in den Verbindungen [Na@(12-Krone-4)2]2Sn3Bu6, {[K(18-Krone-6)]2(18-Krone-6)}(Sn4Bu8) • 5NH3 und [K@[2.2.2]crypt]2 Sn4Bu8. Die Synthesen der Na+/K+-[2.2.2]crypt-Salze des Diphenylhydrogenmonostannids SnHPh2− verifizierten das vor Kurzem postulierte Vorhandensein dieses Anions in ammoniakalischen Alkalimetall/R2SnCl2-Lösungen.

Die Solvolyse von binären und ternären Alkalimetall-Tetrelid-Verbindungen (mit dem teilweisen Einsatz von Übergangsmetallkomplexen zur Funktionalisierung der Tetrelidcluster) resultierte in kristallinen Verbindungen mit Si44−-, Si94−-, Ge42−-, Ge93−- und Sn94−-Käfiganionen: Im Zuge des Einsatzes der ternären Phase K6Rb6Si17 konnten der neue, gemischtkationige Festkörper K3(K0.62Rb0.38)Si4 sowie das Silicid-Nickel-Dimer [{Ni(CO)2}2(μ-Si9)2]8− in Rb8[{Ni(CO)2}2(μ-Si9)2] • 16NH3 charakterisiert werden (letztere durch Verwendung von Ni(PPh3)2(CO)2 als Edukt). Außerdem wurde im ammoniakreichen Solvat Ba2Cl2Ge4 • 18NH3 das einzigartige Ge42−-Anion beobachtet. Diese einzige bekannte, tetraedrische 18-Elektronen-Spezies kann als closo-Cluster aufgefasst werden. Die Reaktion von Na4Ge9 mit BaCl2 führte zu diesem „Doppelsalz“.

This thesis includes investigations concerning group 14 homoatomic polyanions under use of the solvent liquid ammonia. Thereby, mainly X-ray diffraction analysis was applied.

Solvation of the alkali metal acetylides AI2C2 (AI = K−Cs) in solution of liquid ammonia for the first time led to the preparation of solvates of binary acetylides K2C2 • 2NH3, Rb2C2 • 2NH3 und Cs2C2 • 7NH3. These compounds further constitute the only examples of single crystal studies of binary alkali metal acetylides at all. But most important, they give the first evidence of a solubility of the C22− anion in any solvent. Linked to these findings an equilibrium between C22−, C2H− and C2H2 in liquid ammonia solution is postulated. The synthesss of [Li(NH3)4]C2H from Li2C2 as well as [Cs@18-Krone-6(NH3)4]C2H from Cs2C2 (addition of 18-Krone-6) strongly support this assumption. These investigations of the system AI2C2/NH3(l) could open the door for a novel acetylide chemistry in solution.

By reductive cleavage of poly(dialkyl)stannanes and by Wurtz coupling reaction of monomeric diorgano tin dichlorides several organo substituted stannides could be obtained. The first mentioned, novel way yielded butyl substituted stannide chains in the compounds [Na@(12-Krone-4)2]2Sn3Bu6, {[K(18-Krone-6)]2(18-Krone-6)}(Sn4Bu8) • 5NH3 und [K@[2.2.2]crypt]2 Sn4Bu8. The syntheses of the Na+/K+-[2.2.2]crypt salts of the diphenyl hydrogen monostannid SnHPh2− verified the recently postulated existence of this anion in ammoniacal alkali metal/R2SnCl2 solutions.

The solvolysis of binary and ternary alkali metal tetrelide compounds (under partial use of transition metal complexes in order to functionalize the tetrelide clusters) resulted in crystalline compounds with Si44−, Si94−, Ge42−, Ge93− and Sn94− cage anions: In the course of the use of the ternary phase K6Rb6Si17 the novel, mixed cationic solid state compound K3(K0.62Rb0.38)Si4 as well as the silicide nickel dimer [{Ni(CO)2}2(μ-Si9)2]8− in Rb8[{Ni(CO)2}2(μ-Si9)2] • 16NH3 could be characterized (for the synthesis of the latter Ni(PPh3)2(CO)2 was chosen as an reactant). Moreover the unique Ge42− anion was observed in the ammonia-rich solvate Ba2Cl2Ge4 ∙ 18NH3. This single known tetrahedral 18-electron species can be considered as a closo cluster. The reaction of Na4Ge9 with BaCl2 led to the formation of this “double salt”.