| License: Publishing license for publications excluding print on demand (7MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-298149
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.29814
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 7 April 2015 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Date of exam: | 4 April 2014 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | magnetic, nanoparticles, catalysis, high-density catalyst, organocatalysis, transition metal catalysis |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 29814 |
Abstract (English)
The present dissertation deals with the immobilization of organo- and transition metal catalysts on the surface of magnetic, carbon-coated Fe or Co nanoparticles. With the introduction of polymeric structures or stabilizing groups, the preparation of catalysts with an extremely high surface density (1.3-4.0 mmol g-1) is possible. The high-density materials can be efficiently applied in catalysis ...
Abstract (English)
The present dissertation deals with the immobilization of organo- and transition metal catalysts on the surface of magnetic, carbon-coated Fe or Co nanoparticles. With the introduction of polymeric structures or stabilizing groups, the preparation of catalysts with an extremely high surface density (1.3-4.0 mmol g-1) is possible. The high-density materials can be efficiently applied in catalysis including facile recovery and recycling due to its highly magnetic properties.
Chapter 1 demonstrates the need of high-loading catalysts in terms of sustainability and economy of catalytic reactions. A low catalyst loading can lead to the requirement of an exorbitant amount of supporting material. The recycling of small amounts of e.g. an expensive transition metal is not very effective if a high amount of a Co support is used. Hence, the synthesis of magnetic, high-density catalysts can diminish the waste of catalysts as well as supporting material.
In chapter 2 the synthesis of a novel, magnetic Baylis-Hillman catalyst is demonstrated. Using a covalently immobilized polymeric resin on the surface of Fe/C nanobeads, a catalyst with a maximum loading of 1.6 mmol g-1 is obtained. The material bearing N-alkylimidazole units is easily synthesized, shows good yields after moderate reaction times, and exhibits excellent recyclability. Furthermore, we could demonstrate a dendritic-like effect of the catalyst units by comparing two heterogeneous catalysts (different catalyst density) and a homogeneous analogue.
Chapter 3 deals with the immobilization of an asymmetric organocatalyst on polymer-functionalized Co/C nanobeads. The magnetic Jørgensen-Hayashi catalyst with a loading of 1.34 mmol g-1 shows superior catalytic performance in Michael additions than a homogeneous analogue. In collaboration with the group of Caminade and Majoral we could very nicely compare our magnetic with a dendritic globular catalyst support. In terms of activity and recycling ability, the dendritic catalyst leads to a better performance, while enantio- and diastereoselectivities for both catalysts were good to excellent. Regarding catalyst recovery, our magnetic catalyst performed much better via simple magnetic decantation while the dendritic catalyst needs a circumstantial precipitation/filtration process.
In chapter 4 magnetic hybrid materials are reported as recyclable, high-density catalysts for alkene hydrogenation. The materials consist of magnetic nanobeads functionalized with imidazolium-based ionic liquids and optional polymer shells. Palladium nanoparticles were synthesized on the surface of these supports by two different methods. Deposition of palladium(0) onto the magnetic nanobeads by microwave decomposition of Pd2(dba)3•CHCl3 leads to more efficient catalysts than the reduction of a Pd(II) precursor. The catalyst with a quite flexible ionic liquid on the surface turned out to be the most promising regarding the stabilization of Pd nanoparticles. It showed great catalyst density (up to 4.0 mmol g-1), high activity in the hydrogenation of trans-stilbene (TOF up to 330 h 1), easy separation, and furthermore was recycled for at least 11 runs without significant loss of activity. Moreover, we could show that the leaching of Pd and Co into the product was not noticeably high if a Pd amount of 0.1 mol% was used. Recycling of the catalyst was also possible varying the substrate after each run.
In chapter 5 studies towards recyclable catalysts for C-H activation and olefin metathesis are discussed. Palladium nanoparticles on the surface of Co/C nanobeads (Pd@Co/C) were applied in the arylation of benzo[b]thiophene. Unfortunately, no conversion could be observed for this C-H activation being remarkable compared to literature results with Pd/C. One reason could be the mechanism of the reaction, which is not completely proved so far. If the active catalytic species is not a heterogeneous one, the reaction will only work if a significant Pd(II) leaching into solution is present. The formation of a magnetic Ru complex for olefin metathesis unfortunately also failed. Using a simple benzyl-methyl imidazolium moiety as precursor on the Co/C surface, we tried to immobilize a Grubbs catalyst by simple ligand exchange. The problem for failing in this case could be the hygroscopic nature of our imidazolium support.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Immobilisierung von Organo- und Übergangsmetall-Katalysatoren auf magnetischen, Kohlenstoff-beschichteten Kobalt- oder Eisen-Nanopartikeln (Co/C, Fe/C). Mit Hilfe von Polymeren und stabilisierenden Gruppen war es möglich Katalysatoren mit einer sehr hohen Oberflächen-Beladung zu synthetisieren. Diese magnetischen, hoch-beladenen Katalysatoren ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Immobilisierung von Organo- und Übergangsmetall-Katalysatoren auf magnetischen, Kohlenstoff-beschichteten Kobalt- oder Eisen-Nanopartikeln (Co/C, Fe/C). Mit Hilfe von Polymeren und stabilisierenden Gruppen war es möglich Katalysatoren mit einer sehr hohen Oberflächen-Beladung zu synthetisieren. Diese magnetischen, hoch-beladenen Katalysatoren konnten anschließend mit sehr guten Ergebnissen in der Katalyse eingesetzt werden. Dabei war durch die hohe Magnetisierung des Trägermaterials ein einfaches Abtrennen und Wiederverwerten möglich.
Kapitel 1 befasst sich mit der Notwendigkeit von Katalysatoren mit einer hohen Oberflächenbeladung um katalytische Reaktionen nachhaltiger und ökonomischer zu gestalten. Eine niedrige Beladung eines heterogenen Katalysators führt automatisch zu einem enormen Verbrauch an Trägermaterial. Das Recyceln einer geringen Menge an teuren Übergangs-Metallen wäre beispielsweise nicht sehr effektiv, wenn dafür große Mengen an Kobalt-Trägermaterial eingesetzt wer-den müssten. Die Verwendung von magnetischen, hochbeladenen Katalysatoren würde daher nicht nur das Recyceln von Katalysatoren ermöglichen, sondern auch der Verschwendung von teurem Trägermaterial entgegenwirken.
In Kapitel 2 ist die Synthese eines neuen, magnetischen Baylis-Hillman Katalysators dargestellt. Dabei wurden Fe/C-Nanopartikel zunächst mit einem Polymer beschichtet, durch das der Katalysator anschließend mit einer sehr hohen Beladung (1.6 mmol g-1) aufgebracht werden konnte. Das Material mit N-Alkylimidazol Einheiten ist sehr einfach herzustellen, zeigt hohe Ausbeuten (bis zu 97%) nach moderaten Reaktionszeiten und konnte effektiv recycelt werden (7 Zyklen). Des Weiteren war ein interessanter Effekt zu beobachten, der sehr häufig bei dendritischen Strukturen auftritt. Bei diesem Effekt nimmt die Aktivität eines Katalysators mit der Dichte an Katalysatoreinheiten zu. Das konnte in unserem Fall durch den Vergleich von zwei heterogenen Katalysatoren unterschiedlicher Beladung mit einem analogen, homogenen Katalysator gezeigt werden.
In Kapitel 3 ist die Immobilisierung eines asymmetrischen Organokatalysators auf Polymer-beschichteten Co/C-Nanopartikeln gezeigt. Der magnetische Jørgensen-Hayashi Katalysator mit einer Beladung von 1.34 mmol g-1 stellte sich in der Michael-Addition als wesentlich aktiver verglichen mit einem analogen, homogenen Katalysator heraus. In Kooperation mit der Gruppe von Caminade und Majoral konnten wir an diesem Beispiel sehr schön unser sphärisches, magnetisches Trägermaterial mit einem ebenso sphärischen, dendritischen Trägermaterial vergleichen. Dabei stellte sich der Dendrimer-basierte Katalysator als effektiver und besser recycelbar heraus, während die Enantio- und Diastereoselektivität für beide Katalysatoren gut bis exzellent war. Bezogen auf die Abtrennung des Katalysators, konnte unser auf magnetischen Nanopartikeln basierter Katalysator überzeugen, da dies sehr schnell und effektiv durch das einfache Anhalten eines Magneten möglich ist. Der dendritische Katalysator muss hingegen erst umständlich aus der Lösung ausgefällt und anschließend abfiltriert werden, bevor er für den nächsten Lauf wieder verwendet werden kann.
In Kapitel 4 ist ein hochbeladenes Hybrid-Material für die Hydrierung von Alkenen beschrieben. Das Material besteht aus Co/C Nanopartikeln, die mit auf Imidazolium-Ionen basierten ionischen Flüssigkeiten und optionaler Polymer-Hülle funktionalisiert sind. Auf der Oberfläche dieser funktionalisierten Trägermaterialien wurden Palladium-Nanopartikel mit Hilfe zweier unterschiedlicher Methoden abgeschieden. Dabei stellte sich heraus, dass eine Abscheidung von Palladium(0) durch Zersetzung von Pd2(dba)3•CHCl3 unter Mikrowellen-Bedingungen zu effektiveren Katalysatoren führt als die Reduktion eines Pd(II)-Komplexes. Bei den Untersuchungen wurde festgestellt, dass ein Katalysator mit einer relativ flexiblen, ionischen Flüssigkeit am besten für eine Stabilisierung der Palladium-Nanopartikel auf der Oberfläche sorgen kann. Dieser Katalysator mit einer exzellenten Beladung (bis zu 4.0 mmol g-1) zeigte sehr hohe Aktivität in der Hydrierung von trans-Stilben (Wechselzahl bis zu 330 h-1), ist sehr leicht abzutrennen und konnte 11 Mal ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Des Weiteren konnten wir feststellen, dass bei der verwendeten Katalysator-Menge von 0.1 mol% nur sehr wenig Palladium und Kobalt in das Reaktionsprodukt auslaugt. Das Recyceln des Katalysators war auch möglich, indem nach jedem Zyklus ein anderes Substrat für die Hydrierung zugesetzt wurde.
In Kapitel 6 wurde versucht recycelbare Katalysatoren für die C-H Aktivie-rung und die Olefin Metathese herzustellen. Für die C-H Aktivierung wurden Palladium-Nanopartikel direkt auf der Oberfläche von Co/C-Nanopartikeln abgeschieden und in der Arylierung von Benzo[b]thiophen getestet. Leider konnte dabei jedoch kein Umsatz beobachtet werden, was uns aufgrund von Literatur-Ergebnissen mit Palladium auf Aktivkohle überraschte. Ein möglicher Grund dafür könnte darin liegen, dass der Mechanismus dieser Reaktion noch nicht komplett aufgeklärt ist. Falls die aktive Katalysator-Spezies nämlich nicht hetero- sondern homogen ist, würde die Reaktion nur bei einem enormen Auslaugen von Pd(II) in die Reaktionslösung funktionieren. Ein magnetischer Ruthenium-Komplex für die Olefin-Metathese konnte ebenso nicht dargestellt werden. Wir haben versucht einen Grubbs Katalysator durch einfachen Liganden-Austausch mit einem simplen Benzyl-Methyl-Imidazolium Baustein als Vorstufe auf der Nanopartikel-Oberfläche zu immobilisieren. Dies funktionierte vermutlich nicht, da sich das Imidazolium-Trägermaterial als extrem hygroskopisch herausstellte und somit das Herstellen der Carben-Zwischenstufe nahezu unmöglich ist.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 01:14
Owner only: item control page
Download Statistics