| License: Publishing license for publications excluding print on demand (34MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-315137
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.31513
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 17 December 2015 |
| Referee: | Prof. Dr. Alkwin Slenczka and Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Date of exam: | 9 February 2015 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Alkwin Slenczka |
| Keywords: | Spektroskopie, Heliumtröpfchen, van der Waals Cluster, spectroscopy, helium droplets |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 530 Physics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 31513 |
Abstract (English)
Within this work phthalocyanine-water clusters and anthracene-argon clusters formed in superfluid helium droplets are discussed. Electronic spectroscopy on these species revealed new details about cluster formation in helium droplets and on methods for their investigation. For both species a manifold of sharp signals with line widths comparable with those of the bare chromophores’ signals could ...
Abstract (English)
Within this work phthalocyanine-water clusters and anthracene-argon clusters formed in superfluid helium droplets are discussed. Electronic spectroscopy on these species revealed new details about cluster formation in helium droplets and on methods for their investigation. For both species a manifold of sharp signals with line widths comparable with those of the bare chromophores’ signals could be observed in the fluorescence excitation spectra of small clusters in helium droplets. They could be assigned to clusters with distinct stoichiometries via Poisson distribution fits.
Information on the stability of the clusters was provided by Stark spectra recorded for phthalocyanine-water clusters in helium droplets. They show that the van der Waals interaction between the phthalocyanine and the water molecules suffices to form clusters with a certain rigidity, whose free rotation becomes hindered in an external electric field. However, a field strength of 17 kV/cm did not suffice to accomplish an alignment of the cluster ensemble in the homogeneous electric field. A line broadening was observed for all Stark spectra of the clusters, which is interpreted as a result of the splitting and shifting of the clusters’ rotational states.
The anthracene-argon clusters were investigated with excitation and dispersed emission spectroscopy. For all small clusters (less than 5 argon atoms) in helium droplets signals of isomeric one-sided and two-sided structures could be identified in the excitation spectrum. This shows that the droplet environment enables the formation and stabilization of cluster configurations, which are not observed in the gas phase. A further characteristic of high resolution helium droplet spectra is the fine structure of the excitation signals, which reveals interactions between the dopant species and its helium environment. For most anthracene-argon clusters a modification of the fine structure was observed compared with the multiplet, which is characteristic for the transitions of bare anthracene in helium droplets. This shows that the anthracene-helium interaction is altered by the argon atoms, which coagulate with the anthracene molecule. However, one anthracene-argon cluster shows excitation signals, which have an almost identical fine structure as the one observed for the bare chromophore. These signals exhibit no counterparts in the gas phase spectra and are interpreted as belonging to a cluster with the argon atom located on the anthracene-helium solvation complex instead of being directly attached to the anthracene surface.
The most prominent influence on the spectral signature of the chromophores upon the addition of a small number of argon atoms or water molecules is a red shift of the transitions. This red shift of the cluster signals relative to the transitions of the bare chromophores increases with the size of the clusters. In the case of small anthracene-argon clusters this increase is basically monotonic, which is a characteristic of this species. For phthalocyanine-water the frequency regions of the signals belonging to equal-sized clusters overlap. The red shift of the cluster signals is additionally influenced by the helium droplet environment, as could be shown by comparing the helium droplet spectra of anthracene-argon with calculations of the spectral shifts for free clusters. Not only the anthracene-argon cluster configurations may differ from those in the gas phase, but also the helium solvation complexes can influence the transition frequencies. Therefore, a direct comparison of the cluster signals’ red shifts in gas phase and helium droplet spectra is not practical. In this respect it is noteworthy that the red shifts observed for the vibronic transitions of anthracene-argon clusters in helium droplets are similar to the red shifts observed for the electronic origins. Also in the case of emission spectroscopy an equal vibrational pattern was observed for bare anthracene and its argon clusters. This shows that for the regarded vibrations and within the experimental accuracy the addition of a small number of argon atoms has no material impact on the vibrational frequencies of the chromophore’s ground state and excited state.
The anthracene-argon signal with the largest red shift of about 520 wavenumbers to the electronic origin of bare anthracene in helium droplets was recorded around 27100 wavenumbers. Although this signal presumably belongs to a species, where anthracene is totally embedded in the argon cluster, the broad structure of the signal and the comparison with solid argon matrix spectra indicate that the cluster size distribution still has an influence on the transitions.
To conclude, the electronic spectroscopy reported in this thesis tries to contribute to the understanding of cluster formation in superfluid helium droplets.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit diskutiert Phthalocyanin-Wasser Cluster und Anthracen-Argon Cluster, welche in superflüssigen Heliumtropfen gebildet werden. Untersuchungen dieser Spezies mittels elektronischer Spektroskopie lieferten neue Informationen zur Clusterbildung in Heliumtropfen. Für beide Substanzen wurde eine Vielzahl scharfer Signale in den Fluoreszenzanregungsspektren kleiner Cluster in ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit diskutiert Phthalocyanin-Wasser Cluster und Anthracen-Argon Cluster, welche in superflüssigen Heliumtropfen gebildet werden. Untersuchungen dieser Spezies mittels elektronischer Spektroskopie lieferten neue Informationen zur Clusterbildung in Heliumtropfen. Für beide Substanzen wurde eine Vielzahl scharfer Signale in den Fluoreszenzanregungsspektren kleiner Cluster in Heliumtropfen beobachtet. Diese Signale konnten mit Hilfe von Poisson Fits Clustern bestimmter Stöchiometrie zugeordnet werden.
Starkspektren von Phthalocyanin-Wasser Clustern in Heliumtropfen lieferten Informationen über die Stabilität der Cluster. Sie zeigen, dass die van der Waals Wechselwirkung zwischen Phthalocyanin und den Wassermolekülen ausreicht, um Cluster mit einer gewissen Starrheit zu bilden, deren freie Rotation durch ein externes elektrisches Feld beeinträchtigt wird. Jedoch genügte eine Feldstärke von 17 kV/cm nicht, um eine Ausrichtung des Cluster Ensembles in dem homogenen elektrischen Feld zu erzielen. Bei allen Starkspektren der Cluster wurde eine Linienverbreiterung beobachtet, welche als Folge der Aufspaltung und Verschiebung der Rotationszustände der Cluster interpretiert wird.
Die Anthracen-Argon Cluster wurden mittels Anregungsspektroskopie und Dispergierter Emissionsspektroskopie untersucht. Für alle kleinen Cluster (weniger als 5 Argonatome) wurden in den Anregungsspektren Signale einseitig und zweiseitig belegter Isomere gefunden. Dies zeigt, dass die Tröpfchenumgebung die Bildung und Stabilisierung von Clusterkonfigurationen ermöglicht, welche in der Gasphase nicht beobachtet werden. Ein weiteres Charakteristikum der hochauflösenden Spektroskopie in Heliumtropfen ist die Feinstruktur der Anregungssignale, welche Wechselwirkungen zwischen der Dotiersubstanz und der Heliumumgebung widerspiegelt. Für die meisten Anthracen-Argon Cluster wurde eine Änderung gegenüber dem Multiplett beobachtet, welches für die Übergänge von reinem Anthracen in Heliumtropfen typisch ist. Dies zeigt, dass die Anthracen-Helium Wechselwirkung durch die Argonatome, die sich an das Anthracen anlagern, verändert wird. Jedoch weist ein Anthracen-Argon Cluster Anregungssignale auf, die eine fast identische Feinstruktur zeigen wie die des reinen Chromophors. Diese Signale besitzen keine Entsprechung in Gasphasenspektren. Sie werden einem Cluster zugeordnet, bei dem das Argonatom auf dem Anthracen-Helium Solvatkomplex angelagert ist anstatt direkt auf der Anthracenoberfläche zu sitzen.
Der deutlichste Einfluss auf das Anregungsspektrum des Chromophors bei der Zugabe einer kleinen Anzahl von Argonatomen oder Wassermolekülen zeigt sich in einer Rotverschiebung der Übergänge. Diese Rotverschiebung der Clustersignale nimmt gegenüber den Übergängen des reinen Chromophors mit der Clustergröße zu. Für kleine Anthracen-Argon Cluster ist diese Zunahme im Wesentlichen monoton, was eine Besonderheit dieser Spezies ist. Im Falle der Phthalocyanin-Wasser Cluster überlappen die Frequenzbereiche der Signale, die zu gleichgroßen Clustern gehören. Die Rotverschiebung der Clustersignale wird auch durch die Heliumtropfenumgebung beeinflusst, wie anhand von Vergleichen der Anthracen-Argon Spektren mit Rechnungen der spektralen Verschiebungen für freie Cluster gezeigt werden konnte. So können sich nicht nur die Anthracen-Argon Clusterkonfigurationen von denen in der Gasphase unterscheiden, sondern auch die Helium Solvatkomplexe können die Übergangsfrequenzen beeinflussen. Deshalb ist ein direkter Vergleich der Rotverschiebungen der Clustersignale in Gasphasen- und Heliumtropfenspektren nicht zweckmäßig. In diesem Zusammenhang ist zudem erwähnenswert, dass für die vibronischen Übergänge der Anthracen-Argon Cluster in Heliumtropfen ähnliche Rotverschiebungen gemessen wurden wie für die elektronischen Ursprünge. Auch in den Emissionsspektren wurde ein ähnliches vibronisches Muster für reines Anthracen und seine Argon Cluster beobachtet. Dies zeigt, dass für die betrachteten Schwingungen und im Rahmen der Messgenauigkeit eine geringe Zugabe von Argonatomen keinen wesentlichen Einfluss auf die Schwingungsfrequenzen des Chromophors weder im Grundzustand noch im angeregten Zustand hat.
Das Anthracen-Argon Signal mit der stärksten Rotverschiebung wurde bei 27100 Wellenzahlen aufgenommen, etwa 520 Wellenzahlen verschoben zum elektronischen Ursprung von reinem Anthracen in Heliumtropfen. Obwohl dieses Signal vermutlich zu einer Spezies gehört, bei der Anthracen vollständig in den Argoncluster eingebettet ist, weisen die Breite des Signals und der Vergleich mit Spektren aus festen Argon Matrizen darauf hin, dass die Clustergrößenverteilung noch immer die Übergänge beeinflusst.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in dieser Arbeit vorgestellte elektronische Spektroskopie versucht, zu einem besseren Verständnis der Clusterbildung in Heliumtropfen beizutragen.
Metadata last modified: 26 Nov 2020 00:14
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