Synthesis and physicochemical characterization of novel biocompatible ionic liquids for the solubilization of biopolymers

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	15 February 2016
Referee:	Prof. Dr. Werner Kunz and Prof. Dr. Véronique Nardello-Rataj
Date of exam:	11 December 2014
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz
Keywords:	biocompatible solvents, ionic liquid, deep eutectic solvent, cellulose, biopolymer, solubilization, biodegradability, hydrotrope, COSMO-RS, choline, betaine, carnitine, levulinate, itaconate
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Partially
Item ID:	31864

Abstract (English)

During the last fifteen years, green chemistry became a central topic of academic and industrial research which is still progressively growing. In this context, many researchers are interested in alternative solvents which are environmentally friendly. Among them, there are ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and ...

Abstract (English)

During the last fifteen years, green chemistry became a central topic of academic and industrial research which is still progressively growing. In this context, many researchers are interested in alternative solvents which are environmentally friendly. Among them, there are ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates (e.g. itaconate, lactate, levulinate) have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent -valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization.

Translation of the abstract (German)

Seit den letzten fünfzehn Jahren wurde grüne Chemie zu einem zentralen und immer weiter wachsenden Thema der akademischen und industriellen Forschung. In diesem Kontext sind viele Forscher an alternativen Lösungsmitteln, die umweltfreundlich sind, interessiert. Unter diesen findet man ionische Flüssigkeiten (ILs) und tiefschmelzende Eutektika (DESs). Die Zielsetzung dieser Arbeit war die ...

Translation of the abstract (German)

Seit den letzten fünfzehn Jahren wurde grüne Chemie zu einem zentralen und immer weiter wachsenden Thema der akademischen und industriellen Forschung. In diesem Kontext sind viele Forscher an alternativen Lösungsmitteln, die umweltfreundlich sind, interessiert. Unter diesen findet man ionische Flüssigkeiten (ILs) und tiefschmelzende Eutektika (DESs). Die Zielsetzung dieser Arbeit war die Entwicklung neuer biokompatibler ILs und DESs für die Solubilisierung von Biopolymeren wie Cellulose. Kurzketttige quaternäre Ammonia mit zwei oder drei Seitenketten (C3 - C6) waren in Kombination mit verschiedenen natürlich vorkommenden Carboxylaten (z.B. Itakonat, Laktat, Levulinat) gute Verbindungen und halfen zur Identifizierung der wichtigsten strukturellen Faktoren. Diese systematische Herangehensweise zusammen mit einer umfassenden physikalisch-chemischen Studie der ILs ergaben, dass die Levulinate mit den Kationen [DiC3 ], [DiC4] und [TriC4], und [DiC4]itaconat die effizientesten ILs für die Solubilisierung von Cellulose waren. Es wurden bis zu 10% Löslichkeit mit puren ILs und bis zu 20% mit dem grünen Co-Lösungsmittel -Valerolakton erreicht. Trotz der guten Bioabbaubarkeit der quaternären Ammonia, im Gegensatz zu Imidazolium-ILs, kommen diese nicht in der Natur vor. Aufgrunddessen wurden die quaternären Ammonia in einem zweiten Schritt durch Derivate von Cholin, Betain und Carnitin als biokompatible Kationen erzetzt und mit den oben genannten Carboxylaten als Anionen kombiniert. Die Ester- und Ether-Derivate sind ILs, und Ethyl-Cholinether Levulinat konnte 10% Cellulose lösen. Zudem wurde Urea mit Dibutylammonium Salzen oder Betainestern kombiniert, die tiefschmelzende Eutektika mit Schmelztemperaturen um 30 bis 40°C haben. In gleicher Weise, wurden DESs basierend auf Zuckerderivaten mit einer Etherfunktion am anomeren C-Atom in Kombination mit Cholin, Betain und Carnitin gebildet. Abschlieβend wurde COSMO-RS als theoretische Methode zur Simulation von ILs und DESs Eigenschaften und Cellulose Löslichkeiten herangezogen.

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