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- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-322064
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.32206
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 10 Juli 2017 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Tag der Prüfung: | 10 Juli 2015 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Anorganische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Arno Pfitzner |
| Stichwörter / Keywords: | Lithiumionenleiter, Lithiumfeststoffelektrolyt, Impedanzspektroskopie, Lithiumthioantimonate, Lithiumthiometallate, Tetraederverbindungen, Antimonpentasulfid, Lithiumthioferrate, Lithiumnitridhalogenide |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 32206 |
Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuer kristalliner Lithiumionenleiter. Es werden dabei neue Verbindungen vorgestellt, bereits literaturbekannte Verbindungen neu untersucht und potentielle Lithiumionenleiter mittels Impedanzspektroskopie charakterisiert. Zudem werden, aus Kooperationen hervorgehend, weitere Ionenleiter aus der Substanzklasse der ...
Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuer kristalliner Lithiumionenleiter. Es werden dabei neue Verbindungen vorgestellt, bereits literaturbekannte Verbindungen neu untersucht und potentielle Lithiumionenleiter mittels Impedanzspektroskopie charakterisiert. Zudem werden, aus Kooperationen hervorgehend, weitere Ionenleiter aus der Substanzklasse der Lithiumnitridhalogenide impedanzspektroskopisch untersucht und die Struktur von Zink- und Cadmiumkoordinationsverbindungen aufgeklärt.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Phasendiagramm Li2S – Sb2S3. Li3SbS3 ist isotyp zu Li3AsS3. Trigonal pyramidale SbS3-Einheiten bilden die Basis der Struktur und sind zick-zack-artig entlang a gestapelt. Li3SbS3 kann analog zu Cu3SbQ3 (Q = S, Se) mit Hilfe eines Bärnighausen-Stammbaums vom Zementit abgeleitet werden. Bei der Verbindung Li6Sb4S9 zeigt eine Einkristallstrukturbestimmung, dass die richtige Zusammensetzung Li17Sb13S28 ist. Li17Sb13S28 kristallisiert in einer NaCl-Überstruktur. Der sterische Einfluss der freien 5s2 Elektronenpaare (E) der Antimonatome wird in dieser Struktur sehr deutlich. Sechs quadratisch bipyramidale SbS5E-Einheiten sind um eine Leerstelle im Anionenteilgitter angeordnet. Die Schwefelatome bilden dabei die Form eines Kuboktaeders um diese Leerstelle und die freien 5s2 Elektronenpaare der Antimonatome zeigen alle auf diese Leerstelle. Eine Neubestimmung der Struktur von β-LiSbS2 ergibt mit Li1.25Sb0.92S2 auch hier eine leicht andere Zusammensetzung. Li1.25Sb0.92S2 bildet ebenfalls eine NaCl-Überstruktur. Der sterische Einfluss der freien 5s2 Elektronenpaare (E) der Antimonatome wird auch in dieser Struktur sehr deutlich. Analog zu Li17Sb13S28 ordnen sich wieder sechs der quadratisch bipyramidalen SbS5E-Einheiten um eine Leerstelle im Anionenteilgitter an. Die Struktur von LiSbS2-cF8 wird mittels Einkristallstrukturanalyse neu bestimmt. LiSbS2-cF8 kristallisiert im NaCl-Strukturtyp. Die Schwefelatome bilden ein kubisch flächenzentriertes Gitter in dem alle Oktaederlücken von Antimon und Lithium zu je 50 % mischbesetzt sind. Die Struktur von LiSbS2-mC16 wird mittels Rietveldanalyse aus Röntgenpulverdaten bestimmt. LiSbS2-mC16 kristallisiert in einer geordneten NaCl-Überstruktur. Die Tieftemperaturmodifikation von LiSbS2 (LiSbS2-mC16) wandelt sich bei ca. 391 °C reversibel in die Hochtemperaturmodifikation (LiSbS2-cF8) um. Auf der antimonreicheren Seite des Phasendiagramms zeigt eine Neubestimmung der Struktur von Li1.5Sb5.5S9, dass mit einer Vervierfachung des Zellvolumens das Strukturmodell geordnet mit vollbesetzen Lagen beschrieben werden kann; die Summenformel ist Li3Sb11S18.
Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit neuen Tetraederverbindungen und dem Vorhersagemodell von Bernert. Die Verbindungen Li3SbS4 und Li3AsS4 sind isotyp und gehören zu den Verbindungen des Wurtzstannittyps. Mit Hilfe eines Bärnighausen-Stammbaums können beide Verbindungen vom Lonsdaleit abgeleitet werden. Nach Bernert kann man anhand der durchschnittlichen Abweichung aller Tetraeder von ihrem mittleren Volumen abschätzen von welchem Überstrukturtyp (Zinkblende oder Wurtzit) die Verbindungen abgeleitet werden. Dieses Vorhersagemodell wurde von Bernert für Kupferverbindungen entwickelt und trifft auf den ersten Blick für Lithiumverbindungen nicht zu. Anhand der Daten der Lithiumverbindungen dieser Arbeit kann man feststellen, dass eine Verbindung nur dann in einer Zinkblendevariante kristallisiert, wenn das Volumen der PnS4-Tetraeder größer als das der M(I)S4-Tetraeder ist. Um diese Aussage zu festigen, wurden zwei Lithium/Kupfer-Substitutionsvarianten der Verbindungen Li3SbS4 (Wurtzitabkömmling) und Cu3SbS4 (Zinkblendeabkömmling) dargestellt. Die Verbindung Li1.76Cu1.24SbS4 ist isotyp zu Li3SbS4, wohingegen Li0.79Cu2.21SbS4 isotyp zu Cu3SbS4 ist. In beiden Verbindungen sind alle monovalenten Kationenpositionen statistisch mit Lithium und Kupfer besetzt. Betrachtet man die Volumina der PnS4- und M(I)S4-Tetraeder, so kann festgestellt werden, dass die Verbindung nur dann im Zinkblendetyp kristallisiert, wenn VT(Pn) ≥ VT(M(I)) ist.
Die spezifischen Leitfähigkeiten der Lithiumthiometallate aus dem ersten und zweiten Teil dieser Arbeit können dabei in Halbleiter (LiSbS2-cF8 und LiSbS2-mC16) und Ionenleiter (Li3SbS3, Li17Sb13S28, Li1.25Sb0.92S2, Li3AsS4 und Li3SbS4) unterteilt werden. Die höchste ionische Leitfähigkeit zeigt Li3SbS3. Während bei den Lithiumthioantimonaten(III) eine Leitfähigkeit schon bei niedrigen Temperaturen von ca. 50 °C festgestellt werden kann, setzt eine auswertbare Leitfähigkeit bei den Lithiumthiometallaten(V) erst bei Temperaturen von 227 °C (Li3AsS4) bzw. 267 °C (Li3SbS4) ein.
Der dritte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Verbindung Sb2S5 mit Antimon in der Oxidationsstufe +5. Seit 1969 wird in der Literatur über die Existenz der stöchiometrischen Verbindung diskutiert und auch heute noch ist die Struktur und wahre Identität von Sb2S5 mit Antimon in der Oxidationsstufe +5 unbekannt. In einem Syntheseansatz von Li3SbS4 fielen neben den farblosen Kristallen von Li3SbS4 einige schwarze Kristalle mit ähnlichen Gitterkonstanten als Nebenprodukt an. Eine Einkristallstrukturanalyse dieser schwarzen Kristalle zeigt, dass es sich dabei um das lange gesuchte Sb2S5 mit Antimon in der Oxidationsstufe +5 handeln könnte.
Der vierte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Lithiumthioferraten. Die Struktur von Li3.5FeS3 kann im Rahmen dieser Arbeit mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden. Die Schwefelatome bilden eine hexagonal dichteste Packung in c-Richtung, in der alternierend Schichten aus vollbesetzten Oktaeder- und Tetraederlücken angeordnet sind. Die Kationen besetzen so formal die Hälfte der Oktaeder- und Tetraederlücken in der Struktur. In den Oktaederlücken befinden sich nur Lithiumatome, wohingegen die Tetraederlücken sowohl von Lithium wie auch von Eisen geordnet besetzt sind. Eisen bildet dabei einen kantenverknüpften Doppeltetraeder [Fe2S6] mit einer formalen Oxidationsstufe von +2.5. Mit Li0.076Fe0.747S ist es gelungen, ein zweites bisher unbekanntes Lithiumthioferrat darzustellen. Li0.076Fe0.747S ist isotyp zur Hochtemperaturmodifikation von TiS. Die Struktur ist komplex aufgebaut aus drei übereinander gestapelten Schichtpaketen des NiAs-Typs. Innerhalb der einzelnen Schichtpakete bilden die Schwefelatome eine hexagonal dichteste Packung in der alle Oktaederlücken fehlgeordnet besetzt sind.
Der fünfte Teil dieser Arbeit kam durch eine Kooperation mit PD Dr. R. Marx von der Freien Universität Berlin zustande. Lithiumnitrid und sieben weitere Lithiumnitridhalogenide (Li4NCl, Li5NCl2, Li5NBr2, Li6NBr3, Li10N3Br, Li6NI3 und Li7N2I) werden in diesem Teil der Arbeit pulverdiffraktometrisch und impedanzspektroskopisch charakterisiert. Über den gemessenen Temperaturbereich gesehen zeigt Li3N die höchste ionische Leitfähigkeit. Die strukturell sehr ähnlichen Lithiumnitridchloride liegen in einer vergleichbaren Größenordnung und übertreffen bei 300 °C sogar die ionischen Leitfähigkeit von Li3N. Die Leitfähigkeiten der Lithiumnitridhalogenide sinken von den Chloriden über die Iodide zu den Bromiden. Innerhalb einer Gruppe zeigt die Verbindung mit dem größten Lithiumanteil auch die höchste ionische Leitfähigkeit.
Der sechste Teil dieser Arbeit kam durch eine Kooperation mit Dr. F. Marandi von der Payame Noor Universität (Iran) zustande. Eine Zink- und zwei Cadmiumkoordinationsverbindungen werden in diesem Kapitel mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. [Zn(4,4‘-dmo-2,2‘-bpy)2(CH3COO)]2[Zn(SCN)4]∙H2O ist aufgebaut aus drei Molekülbaueinheiten und einem fehlgeordnetem Wassermolekül. [Cd(4,4‘-dm-2,2‘-bpy)(SCN)2]n bildet eindimensionale Ketten entlang c, die in der Struktur untereinander über π-π-Wechselwirkungen der Bipyridinringe stabilisiert sind. Innerhalb der Ketten fungiert jede SCN-Einheit als zweizähniger Ligand und verknüpft zwei symmetriegleiche Cd2+ Atome. [Cd(4,4‘-dmo-2,2‘-bpy)(SCN)2]n bildet eine Schichtstruktur. Die Schichten sind wieder über π-π-Wechselwirkungen der Bipyridinringe stabilisiert. In [Cd(4,4‘-dmo-2,2‘-bpy)(SCN)2]n besteht die Verknüpfung symmetrieäquivalenter Cadmiumatome aus einem zentrosymmetrischen Cd2(SCN)2 Achtring und zwei SCN-Molekülen.
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The thesis deals with the synthesis und characterization of new crystalline lithium ion conductors. New compounds are synthesized, known compounds are reinvestigated and potential lithium ion conductors are characterized by impedance spectroscopy. Impedance spectroscopic investigations of lithium nitride halides are presented and the structure of zinc and cadmium coordination compounds are ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Englisch)
The thesis deals with the synthesis und characterization of new crystalline lithium ion conductors. New compounds are synthesized, known compounds are reinvestigated and potential lithium ion conductors are characterized by impedance spectroscopy. Impedance spectroscopic investigations of lithium nitride halides are presented and the structure of zinc and cadmium coordination compounds are determined.
The first part of the thesis is about the phase diagram Li2S – Sb2S3. Li3SbS3 is isotypic with Li3AsS3. The basis of the structure are trigonal pyramidal SbS3-units, which are stacked in a kind of zigzag manner along a. Similar to Cu3SbQ3 (Q = S, Se) the structure of Li3SbS3 can be derived from cementite by a Bärnighausen-Stammbaum. The crystal structure determination of Li6Sb4S9 shows that the composition is Li17Sb13S28. Li17Sb13S28 crystallizes in a NaCl related superstructure. The steric influence of the antimony 5s2 lone pair of electrons (E) is significant. Six square bipyramidal SbS5E-units are arranged around one vacancy in the anion lattice. The sulfur atoms build a cuboctahedral environment around the vacancy and the antimony 5s2 lone pairs of electrons are all pointing to the center of the vacancy. A redetermination of the crystal structure of β-LiSbS2 results in the slightly different composition Li1.25Sb0.92S2. Li1.25Sb0.92S2 crystallizes also in a NaCl related superstructure. The steric influence of the antimony 5s2 lone pair of electrons (E) is significant also in this structure. Similar to Li17Sb13S28 six square bipyramidal SbS5E-units are arranged around one vacancy in the anion lattice. A redetermination of the crystal structure of LiSbS2-cF8 shows, that LiSbS2-cF8 crystallizes in the NaCl structure type. The sulfur atoms build a cubic face centered lattice and all octahedral sites are mixed occupied by antimony and lithium. The structure of LiSbS2-mC16 is determined from X-ray powder diffraction by Rietveld analysis. LiSbS2-mC16 crystallizes in an ordered NaCl superstructure. The reversible phase transition between the low temperature modification (LiSbS2-mC16) and the high temperature modification (LiSbS2-cF8) is observed at ca. 391 °C. On the antimony rich side of the phase diagram a redetermination of the structure of Li1.5Sb5.5S9 shows, that a four time’s larger unit cell yields an ordered structure model with the formula Li3Sb11S18.
The second part of this thesis deals with new tetrahedral compounds and the prediction model of Bernert. Li3SbS4 and Li3AsS4 are isotypic and belong to the wurtzite type superstructure. Both compounds can be derived from lonsdaleite by a Bärnighausen-Stammbaum. According to Bernert the superstructure type (wurtzite or sphalerite) can be estimated on the basis of the average deviation of the different tetrahedra of their mean volume. This prediction model was developed by Bernert for copper compounds and does not apply for lithium compounds at a first glance. Based on the data of the lithium compounds in this thesis, a compound will crystallize in a sphalerite related superstructure, if the PnS4-tetrahedra volume is bigger than the M(I)S4-tetrahedra volume. To improve this, two lithium/copper substitution variants of Li3SbS4 (wurtzite superstructure) and Cu3SbS4 (sphalerite superstructure) were synthesized. The compound Li1.76Cu1.24SbS4 is isotypic to Li3SbS4, whereas Li0.79Cu2.21SbS4 is isotypic to Cu3SbS4. The monovalent cation positions are in both compounds mixed occupied by lithium and copper. Considering the PnS4- und M(I)S4-tetrahedra volumes a compound will only crystallize in a sphalerite superstructure, when VT(Pn) ≥ VT(M(I)).
The specific conductivity of the lithium thiometalates of the first and second part of this thesis can be divided in semiconductors (LiSbS2-cF8 and LiSbS2-mC16) and ion conductors (Li3SbS3, Li17Sb13S28, Li1.25Sb0.92S2, Li3AsS4 and Li3SbS4). Li3SbS3 shows the highest ionic conductivity. For all lithium thioantimonates(III) a ionic conductivity can be determined at low temperatures of 50 °C, whereas the lithium thiometalates(V) become ion conducting only at high temperatures of 227 °C (Li3AsS4) and 267 °C (Li3SbS4).
The third part of this thesis deals with the compound Sb2S5 with antimony in the oxidation state +5. Since 1969 there has been an ongoing discussion about the existence of the stoichiometric compound and even today the structure and true identity of Sb2S5 with antimony in the oxidation state +5 is still unknown. In a synthesis of Li3SbS4 some black crystals could be identified as a side product of colorless crystals of Li3SbS4. A single crystal determination of these black crystals show, that they can be regarded as Sb2S5 with antimony in the oxidation state +5.
The fourth part of this thesis is about lithium thioferrates. The crystal structure of Li3.5FeS3 could be determined. Sulfur atoms build a hexagonal closest packing, in which alternating layers of fully occupied octahedral and tetrahedral sites are arranged. The cations fill half of the octahedral and tetrahedral sites of the structure. In the octahedral sites only lithium atoms are located, whereas the tetrahedral sites are occupied by lithium and iron. Iron builds an edge sharing double tetrahedron [Fe2S6] with a formal oxidation state of +2.5 for each iron. A new lithium thioferrate could be synthesized with the composition Li0.076Fe0.747S. Li0.076Fe0.747S is isotypic to the high temperature modification of TiS. The crystal structure is complex and consists of three stacked layers of the NiAs type. In these units the sulfur atoms build a hexagonal closest packing, in which all octahedral sites are occupied by disordered iron and lithium.
The fifth part of this thesis was carried out in collaboration with PD Dr. R. Marx of the Freie Universität Berlin. Lithium nitride and seven lithium nitride halides (Li4NCl, Li5NCl2, Li5NBr2, Li6NBr3, Li10N3Br, Li6NI3 and Li7N2I) are characterized by X-ray powder diffraction and impedance spectroscopy. Li3N shows the highest ionic conductivity over the measured temperature range. The structural very similar lithium nitride chlorides have similar conductivities and exceed the ionic conductivity of Li3N at 300 °C. The conductivities of the lithium nitride halides decrease from chlorides to iodides to bromides. For a given halide the compound with the highest content of lithium shows the highest ionic conductivity.
The sixth part of this thesis was carried out in collaboration with Dr. F. Marandi of the Payame Noor University (Iran). The crystal structures of one zinc and two cadmium coordination compounds are determined from single crystals. [Zn(4,4‘-dmo-2,2‘-bpy)2(CH3COO)]2[Zn(SCN)4]∙H2O consists of three molecular units and one disordered water molecule. [Cd(4,4‘-dm-2,2‘-bpy)(SCN)2]n forms one-dimensional chains along c, which are stabilized by π-π-interactions of the bipyridine rings. SCN-units act as bidentate ligands and connect two symmetry related Cd2+ within the chains. [Cd(4,4‘-dmo-2,2‘-bpy)(SCN)2]n forms layers, which are also stabilized by π-π-interactions of the bipyridine rings. Symmetry related cadmium atoms are connected by centrosymmetric eight membered Cd2(SCN)2 rings and two SCN-moieties in [Cd(4,4‘-dmo-2,2‘-bpy)(SCN)2]n.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 23:47
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