After a short introduction on the history of isonitriles, chapter A describes the preparation of oxazole-derived isonitriles. Based upon previous investigations in our group, bis(2-isocyanophenyl)phenylphosphonate (binc) could be prepared by the metalation of benzoxazole followed by subsequent trapping of the resulting anion with phenylphosphonic dichloride. Further the solid-state structure of ...
Abstract (English)
After a short introduction on the history of isonitriles, chapter A describes the preparation of oxazole-derived isonitriles. Based upon previous investigations in our group, bis(2-isocyanophenyl)phenylphosphonate (binc) could be prepared by the metalation of benzoxazole followed by subsequent trapping of the resulting anion with phenylphosphonic dichloride. Further the solid-state structure of this ligand and its PdCl2-complex was investigated.
Chapter B gives an overview on the molecular structure and catalytic activity of various isonitrile complexes of the Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu triads that were, so far, successfully applied in metal catalysis.
In Chapter C, the synthesis of a series of heteroleptic [Cu(phenantroline)(bisisonitrile)]+-complexes and the investigation of their structural, spectroscopic and electrochemical properties is described. The new copper(I) complexes were employed as photoredox-catalysts in the visible light-mediated atom transfer radical addition (ATRA). Especially [Cu(dpp)(binc)]BF4 (dpp = 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline) proved to be highly active owing to an enhanced excited state lifetime compared to the commonly employed [Cu(dap)2]Cl (dap = 2,9-di(p-anisyl)-1,10-phenanthroline). Furthermore, the catalyst could be applied to allylation reactions with trimethylallylsilane under mild visible-light photoredox conditions.
In Chapter D, the preparation of two new chiral bidentate isonitrile-diaminocarbene palladium(II) complexes as well as one bis-diaminocarbene complex by metal-mediated nucleophilic addition of amines to the corresponding bisisonitrile-palladium(II) compound is described. The new chelates were fully characterized by 1D- and 2D-NMR experiments, IR, ESI-MS and X-ray structure analysis. Showing different sterical properties we furthermore investigated the relationship between their structure and their catalytic activity. The mixed ligand complexes showed both excellent activity in Suzuki-Miyaura cross coupling and the intermolecular asymmetric allylic alkylation (AAA) as well as moderate chiral induction in the AAA. In addition, the synthesis of a chiral bidentate isonitrile/N-heterocyclic carbene-palladium(II) complex is described.
Chapter E finally, covers the preparation and structural discussion of a full matrix of twelve platinum(II) complexes of the structure Pt(biphenyl)(isonitrile)n (n = 1,2) derived from their corresponding Pt(biphenyl)(CO)2-precursors. The modifications were introduced by the combination of three different 2,2’-biphenyls with four different isonitrile ligands. In addition, a first evaluation of their emission properties was performed.
Translation of the abstract (German)
Nach einer kurzen Abhandlung über die Geschichte der Isonitrile, wird in Kapitel A die Herstellung von Isonitrilen aus Oxazolen beschrieben. Anschließend wird die Synthese von Bis(2-isocyanophenyl) phenylphosphonat (binc) beschrieben. Dieser zweizähnige Ligand konnte mit Hilfe einer in unserer Gruppe entwickelten Methode, über die Metallierung von Benzoxazol und dem Abfangen des dadurch ...
Translation of the abstract (German)
Nach einer kurzen Abhandlung über die Geschichte der Isonitrile, wird in Kapitel A die Herstellung von Isonitrilen aus Oxazolen beschrieben. Anschließend wird die Synthese von Bis(2-isocyanophenyl) phenylphosphonat (binc) beschrieben. Dieser zweizähnige Ligand konnte mit Hilfe einer in unserer Gruppe entwickelten Methode, über die Metallierung von Benzoxazol und dem Abfangen des dadurch entstehenden Anions mit Phenylphosphonsäure dichlorid hergestellt werden. Desweitern wurde die Kristallstruktur dieses Liganden sowie seines PdCl2-Komplexes diskutiert.
Kapitel B thematisiert die Anwendung von Isonitril-Metal-Komplexen in der Katalyse und vermittelt so einen Überblick über die Struktur und die katalytische Aktivität verschiedener Isonitrilekomplexe der Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu Triaden.
Die Synthese verschiedener heteroleptischer [Cu(phenanthrolin)(bisisonitril)]+-Komplexe und ihre strukturellen, spektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaften werden in Kapitel C beschrieben. Die neuen Komplexe konnten als Photoredoxkatalysatoren für mit sichtbarem Licht induzierte atom transfer radical additions (ATRAs) verwendet werden. Verglichen mit dem für diese Reaktionen etablierten Katalysator [Cu(dap)2]Cl (dap = 2,9-Di(p-anisyl)-1,10-phenanthrolin) zeigte insbesondere [Cu(dpp)(binc)]BF4 (dpp = 2,9-Diphenyl-1,10-phenanthrolin) eine deutlich verlängerte Lebenszeit des angeregten Zustandes und somit auch eine höhere katalytische Aktivität. Zusätzlich wurde dieser Katalysator für milde licht-induzierte Allylierungen mit Trimethylallylsilan verwendet.
Kapitel D beschreibt die Synthese und Charakterisierung von zwei neuartigen chiralen zweizähnigen Isonitril-Diaminocarben Palladium(II)-Komplexen sowie eines neuen Bis-Diaminocarben Komplexes. Die neuen Verbindungen wurden ausgehend von Pd(binc)Cl2 durch eine metall-vermittelte nukleophile Aminaddition hergestellt. Mithilfe von 1D- und 2D-NMR, IR, ESI-MS und Kristallstrukturanalyse konnten die neuen Komplexe vollständig charakterisiert werden. Da sich die Komplexe stark bezüglich ihrer sterischen Eigenschaften unterschieden, wurde zusätzlich der Zusammenhang zwischen ihrer Struktur und ihrer katalytischen Aktivität untersucht. Die Isonitril-Diaminocarbenkomplexe zeigten hierbei nicht nur eine hohe Aktivität in der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung und der intermolekularen asymmetrischen allylischen Alkylierung (AAA), sondern auch eine moderate chirale Induktion in der AAA. Des Weiteren wird die Synthese eines chiralen zweizähnigen Isonitril/N-heterocyclischen-Carben Palladium(II)-Komplex beschrieben.
Die Synthese von Platin(II) Komplexen der Struktur Pt(biphenyl)(isonitril)n (n = 1,2) wird in Kapitel E beschrieben. Die Komplexe wurden ausgehend von den entsprechenden Pt(biphenyl)(CO)2 Verbindungen hergestellt und ihre strukturellen Eigenschaften konnten anhand von Kristallstrukturen diskutiert werden. Durch die Modifikation der Biphenyle (Biphenyl, 4,4‘,5,5‘-Tetramethylbiphenyl und 4,4‘-Bis(trifluoromethyl)biphenyl) sowie der Verwendung vier verschiedener Isonitrilliganden konnte eine komplette Matrix aus zwölf Komplexen synthetisiert werden. Zusätzlich wurde eine erste Untersuchung der Emissionseigenschaften durchgeführt.
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