| License: Publishing license for publications including print on demand (7MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-326567
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.32656
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 8 January 2016 |
| Referee: | Prof. Dr. Werner Kunz |
| Date of exam: | 16 October 2015 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Werner Kunz |
| Keywords: | microemulsion, surfactant, surfactant-free microemulsion, soap |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 32656 |
Abstract (English)
This thesis deals with the study of microemulsions and is composed of two main parts. In the first part, surfactant-free microemulsions are studied, whereas in the second part microemulsions with surfactants and cosurfactants are investigated. Over the last few years, surfactant-free microemulsions became a major topic at our institute and were thoroughly studied using the reference system ...
Abstract (English)
This thesis deals with the study of microemulsions and is composed of two main parts. In the first part, surfactant-free microemulsions are studied, whereas in the second part microemulsions with surfactants and cosurfactants are investigated.
Over the last few years, surfactant-free microemulsions became a major topic at our institute and were thoroughly studied using the reference system water/ethanol/1-octanol. As explained later in the Fundamentals part (see section 1.2), fluctuating nano-structures occur in such surfactant-free microemulsions in the pre-Ouzo region, i.e. just before enough water is added to reach the multiphasic domain. They are composed of an organic-rich core surrounded by a water-rich bulk phase with a slight accumulation of ethanol at the interface.
The first work presented in this thesis concerns the influence of salts and of the surfactants sodium dodecylsulfate (SDS) and sodium diethylhexylphosphate (NaDEHP) on these nano-structures (developed in section 3.1.1). It was performed using dynamic light scattering (DLS), small-angle x-ray scattering (SAXS) and small-angle neutron scattering (SANS). It was found that electrolytes either exhibit a salting-out effect towards ethanol, more or less strongly depending on the ion, or produce charge separation via the antagonistic ion effect described by Onuki et al. Amphiphilic electrolytes, such as SDS or NaDEHP, induce a gradual transition toward monodisperse ionic micelles with ethanol playing the role of a cosurfactant.
Secondly, water-free and surfactant-free microemulsions were studied using DLS and SAXS (see section 3.1.2). The system glycerol/ethanol/1-octanol was studied, as well as the systems deep eutectic solvent (DES)/tetrahydrofurfuryl alcohol/diethyl adipate. Fluctuating nano-structures were also found in the pre-Ouzo region of these systems and existed in addition to molecular critical fluctuations which can appear near a critical point. This work proves that i) microemulsions can be formulated using DES instead of water, and ii) the amphiphilic character of 1-octanol is not responsible of these fluctuations.
The last two studies are examples of formulations where such nano-structures occur. Using perfumery molecules and DLS, it was shown that these aggregates can also be found in perfume tinctures (see section 3.1.3). From the model formulations, nano-droplets can be predicted in Eau de Toilette, Eau de Parfum and possibly in perfumes in presence of very hydrophobic fragrance molecules. These nano-structures may have a significant influence on the performance of the perfume and on the fragrance evaporation. Using practically all the natural and synthetic repellent molecules that are commercially used to formulate mosquito repellents, it was shown that nano-structures can also be found in the pre-Ouzo region of hydro-alcoholic mosquito repellent formulations (developed in section 3.1.4). These structures can thus be found in products available on the market and may have an impact on the behaviour of such products on the skin.
The two studies presented in the second main part deal with a specific oil-in-water microemulsion. Its composition is 75 wt% of water, 10 wt% of sodium oleate, 9.25 wt% of ethanol, 0.75 wt% of citronellol, and 5 wt% of limonene. The microemulsion is interesting because it is highly water dilutable and can be used as perfume or aroma carriers.
The first work aims at investigating the influences of ethanol, citronellol, limonene, salts, and polyols on the temperature stability of the microemulsion and on the apparent pKA (apKA) of its surfactant (see section 3.2.1). Starting from the mixture water/sodium oleate, the apKA decreases with an increase of temperature or by adding ethanol. A small amount of citronellol does not influence the apKA, but the latter increases after the addition of limonene to form the final microemulsion, as uncharged oleic acid can be solubilised in the organic core. The anions have no specific influence on the evolution of the clearing temperature that follows electrostatic interactions, whereas the specificity of the cations is linked to their capacity to exchange with the original surfactant counterion.
The second work aims at investigating the influences of artificial and natural high intensity sweeteners and sugar alcohols on the clearing temperature of the microemulsion and its apKA (see section 3.2.2). The high intensity sweeteners used in this study exhibit different behaviours: saccharin and acesulfame K act like electrolytes and dehydrate the interfacial film of the droplets, whereas neotame, stevia and neohesperidin DC act like (co)surfactants. Aspartame exhibits a precipitation behaviour, whereas cyclamate and sucralose interact with the interfacial film without penetrating it. Note that sucralose allows the formulation of a beverage microemulsion with a fatty acid salt as surfactant at nearly neutral pH. The sugar alcohols sucrose, sorbitol and isomalt seem to act like osmolytes and play indirectly on the interfacial film of the microemulsion nano-droplets by pushing the ethanol towards them.
To sum up, the studies of the surfactant-free microemulsions help us to better understanding their structures and behaviours in presence of different additives. It is also interesting to note that they are already used in some applications. The studies of the microemulsions with a fatty acid salt as surfactant help us understanding the influences of salts and sweeteners on such a surfactant and the important role of ethanol.
Translation of the abstract (German)
Diese Doktorarbeit handelt über Mikroemulsionen und besteht aus zwei Hauptteilen. Im ersten Teil werden tensidfreie Mikroemulsionen untersucht, während Mikroemulsionen mit Tensiden und Cotensiden im zweiten Teil betrachtet werden. In unserem Institut sind in den letzten Jahren tensidfreie Mikroemulsionen ein wichtiges Thema geworden und wurden eingehend mit dem Referenzsystem ...
Translation of the abstract (German)
Diese Doktorarbeit handelt über Mikroemulsionen und besteht aus zwei Hauptteilen. Im ersten Teil werden tensidfreie Mikroemulsionen untersucht, während Mikroemulsionen mit Tensiden und Cotensiden im zweiten Teil betrachtet werden.
In unserem Institut sind in den letzten Jahren tensidfreie Mikroemulsionen ein wichtiges Thema geworden und wurden eingehend mit dem Referenzsystem Wasser/Ethanol/1-Oktanol untersucht. Wie später im Fundamentals-Teil erklärt (siehe Absatz 1.2), befinden sich im pre-Ouzo Bereich dieser tensidfreien Mikroemulsionen fluktuierende Nanostrukturen. Dieser Bereich existiert bei einer geringen Wassermenge, bevor das mehrphasige System erreicht wird. Die Nanostrukturen bestehen aus einem von einer wasserreichen Phase umgegebenen Kern aus zum großen Teil organischen Molekülen mit einem Konzentrationspeak von Ethanolmolekülen an der Grenzfläche.
Der erste Teil dieser Doktorarbeit behandelt die Einflüsse von Salzen und den Tensiden Natriumdodecylsulfat (SDS) und Natriumdiethylhexylphosphat (NaDEHP) auf diese Nanostrukturen (siehe Absatz 3.1.1). Die Einflüsse wurden mit Hilfe von dynamischer Lichtstreuung (DLS), Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) und Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS) untersucht. Es wurde festgestellt, dass Elektrolyte entweder einen mehr oder weniger starken aussalzenden Effekt gegenüber Ethanol besitzen, oder eine Ladungstrennung gemäß dem antagonistischen Salzeffekt, der von Onuki et al. beschrieben wurde, fördern. Amphiphile Elektrolyte, wie SDS oder NaDEHP, induzieren einen graduellen Übergang zu monodispersen und ionischen Mizellen, in denen Ethanol als Cotensid wirkt.
Des Weiteren wurden wasserfreie und tensidfreie Mikroemulsionen mit DLS und SAXS untersucht (siehe Absatz 3.1.2). Das System Glycerin/Ethanol/1-Oktanol wurde untersucht sowie Systeme von tiefen Eutektika (DES) anstelle von Wasser mit Tetrahydrofurfurylalkohol und Diethyladipat. Fluktuierende Nanostrukturen wurden ebenfalls im pre-Ouzo Bereich dieser Systeme beobachtet und waren unabhängig von kritischen molekularen Fluktuationen, die nah eines kritischen Punktes auftauchen können. Diese Studie zeigt, dass i) Mikroemulsionen mit DES anstatt Wasser formuliert werden können und ii) der amphiphile Charakter von 1-Oktanol nicht verantwortlich für die Fluktuationen ist.
Die letzten beiden Studien sind Beispiele von praktischen Formulierungen, in denen sich solche Nanostrukturen befinden. Es wurde mit Hilfe von Duftstoffen und DLS festgestellt, dass diese Aggregate auch in Parfümtinkturen beobachtet werden können (siehe Absatz 3.1.3). Laut den Modellformulierungen können Nanostrukturen in Eau de Toilette, Eau de Parfum und wahrscheinlich in Parfümen mit sehr hydrophoben duftenden Molekülen auftreten. Diese Nanostrukturen haben sehr wahrscheinlich einen Einfluss auf die Parfümleistung und auf die Verdunstung des duftenden Moleküls. Es wurde festgestellt, dass in fast allen im Handel erhältlichen Mückensprays, welche natürliche und synthetische Moleküle enthalten, ebenfalls fluktuierende Nanostrukturen im pre-Ouzo Bereich auftreten (siehe Absatz 3.1.4). Diese Strukturen können eine Auswirkung auf das Verhalten des Produkts auf der Haut haben.
Im zweiten Teil der Doktorarbeit wird in beiden Studien jeweils die gleiche Öl-in-Wasser Mikroemulsion verwendet. Diese besteht aus 75 Gew.% Wasser, 10 Gew.% Natriumoleat, 9,25 Gew.% Ethanol, 0,75 Gew.% Citronellol und 5 Gew.% Limonen. Die Mikroemulsion ist von Interesse, weil sie mit Wasser hochverdünnbar ist und als Duft- oder Aromaträger benutzt werden kann. Die Einflüsse von Ethanol, Citronellol, Limonen, Salzen und Polyolen auf die thermische Stabilität der Mikroemulsion und auf den scheinbaren pKS (apKS) ihres Tensids wurden in der ersten Studie untersucht (siehe Absatz 3.2.1). Für eine Mischung Wasser/Natriumoleat nimmt der apKS mit steigender Temperatur oder mit dem Hinzufügen von Ethanol ab. Der apKS ist mit einer kleinen Menge Citronellol nicht beeinflussbar. Das Hinzufügen von Limonen hat eine Erhöhung des apKS zur Folge, weil die ungeladene Ölsäure im organischen Kern gelöst wird. Die Anionen haben keinen besonderen Einfluss auf die Temperaturabhängigkeit. Ihre Entwicklung resultiert aus elektrostatischen Wechselwirkungen. Die Wirkungsspezifität der Kationen ist mit ihrer Fähigkeit, sich mit dem Gegenion des Tensids zu tauschen, verbunden.
Die zweite Studie handelt von Temperatureinflüssen auf die Mikroemulsion von künstlichen und natürlichen hochintensiven Süßstoffen und Alditolen. Außerdem wird das Verhalten auf den apKS untersucht (siehe Absatz 3.2.2). Die hochintensiven Süßstoffe weisen verschiedenen Verhalten auf: Saccharin und Acesulfame-K verhalten sich als Elektrolyte und trocknen den Grenzflächen-film aus, während Neotam, Stevia und Neohesperdin DC sich als (co)Tenside verhalten. Aspartam fällt aus, während Cyclamat und Sucralose mit dem Grenzflächenfilm wechselwirken, ohne sich darin einzulagern. Außerdem ermöglicht Sucralose die Formulierung einer trinkbaren Mikroemulsion mit einem fast neutralen pH-Wert und mit einem Fettsäuresalz als Tensid. Die Alditole Saccharose, Sorbitol und Isomalt verhalten sich als Osmolyte und verschieben die Ethanolmoleküle hin zu den Tropfen.
Zusammengefasst kann gesagt werden, dass die Studien über tensidfreie Mikroemulsionen dabei helfen, mehr über ihre Strukturen und das Verhalten in Gegenwart von Zusatzstoffen zu verstehen. Bereits schon jetzt befinden sich solche tensidfreie Mikroemulsionen in Produkten. Die Studien über die Mikroemulsion mit einem Fettsäuresalz als Tensid helfen dabei, mehr über die Einflüsse von Salzen und Süßstoffen auf solche Tenside zu verstehen sowie die entscheidende Rolle des Ethanols.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 23:28
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