| License: Publishing license for publications excluding print on demand (8MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-331284
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.33128
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 4 October 2016 |
| Referee: | Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin |
| Date of exam: | 20 November 2015 |
| Additional Information (public): | Seitenzahl teilweise von Druckversion abweichend |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin |
| Keywords: | iron, cobalt, catalysis, cross-coupling, hydrogenation, homotopic, heterotopic |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 33128 |
Abstract (English)
The application of sustainable, abundant and non-toxic catalytic processes becomes more and more important. Especially 3d-metals like iron and cobalt based catalysts constitute to be an interesting alternative to well-established noble metal catalysts. But several limitations (e.g. lifetime, selectivity, etc.) still prevent their industrial application. Mechanistic understanding is the key for ...
Abstract (English)
The application of sustainable, abundant and non-toxic catalytic processes becomes more and more important. Especially 3d-metals like iron and cobalt based catalysts constitute to be an interesting alternative to well-established noble metal catalysts. But several limitations (e.g. lifetime, selectivity, etc.) still prevent their industrial application. Mechanistic understanding is the key for further catalyst adjustments. Chapter 1 contains a review about two of the most important techniques that can be used to distinguish between homotopic and heterotopic catalysts. The highlighted so called in operando techniques are kinetics, reaction progress analyses and poisoning experiments. Since there is not a single test that can proof homo- or heterotopicity of catalytic system, always various tests should be performed to validate results.
In chapter 2, a facile iron-catalyzed deallylation protocol has been described. The described protocol utilizes iron(II)-chloride as pre-catalyst under mild reaction conditions (0 °C). A selective deallylation process occurs in less than one hour for a variety of compatible substrates. Tolerable functional groups are halides, olefins, esters, methylthio, allylamine, and benzylether groups. The only by-products (propene, pentene, CO2, etc.) obviates the need for laborious product separation. The use of NHC-ligands enhanced the reaction rate. Beside allyl ethers, also benzylic ethers and carbonates could be successfully cleaved.
Chapter 3 contains a practical iron-catalyzed protocol for the chemoselective crosscoupling of alkenyl acetates with Grignard reagents. The combination of iron(II)-chloride and Grignard reagents under mild reaction conditions (0 °C) enabled the selective cross-coupling of alkenylacetates as electrophiles with nucleophilic Grignard reagents. Thermodynamically preferred deprotonation and acylation reactions are suppressed by the highly active catalyst system. A post-isomerization (even to thermodynamically more favored olefins) does not occur. Several primary and secondary Grignard reagents can be utilized and numerous functional groups, like halides, nitriles, esters, acetals, ethers and thioethers are tolerated. Kinetic studies and poisoning experiments support a homogeneous mechanism. An observed secondary KIEs suggest a rate-determining coordination of the conjugated alkenyl acetate.
The catalytic hydrogenations of alkenes, ketones and imines with homoleptic iron- and cobalt arene complexes are described in chapter 4. For the first time bis(anthracene)cobaltate and bis(anthracene)ferrate, have been utilized in catalytic hydrogenation reactions. Bis(anthracene)cobaltate was highly active in the hydrogenation of alkenes, ketones, and imines(1–5 mol% cat., 1–10 bar H2, 20–60 °C). The corresponding ferrate revealed a lower activity and stability; only olefins could be hydrogenated. Kinetic studies and poisoning experiments suggest a homogeneous catalyst. The hydrogenation is initiated by the substitution of arene ligand by two olefins. Consecutive hydrogenation reactions showed that the catalytic system is stable as long as pi-acceptors are present. Consecutive reactions were performed without loss of activity.
In chapter 5 a detailed review about reductive cross-coupling reactions between two electrophiles (or reductive cross-electrophile coupling reactions) is included. Compared to oxidative cross-coupling protocols, with two organometallic partners, reductive cross-couplings have a better redox potential economy and sustainability. Most active catalysts for these transformations are 3d-metal complexes (Ni, Co, Fe). As stoichiometric reductants, cheap and non-toxic metals (Zn, Mn, Mg) can be utilized.
Further mechanistic understanding of the underlying reductive elemental steps and radical intermediates will certainly fuel wider applications of this general concept. Most mechanistic studies have been done for Ni-catalyzed aryl-alkyl-coupling reactions with manganese as reductant. Promising are especially Fe-based catalysts, due to their superior sustainablility. The need of high catalyst loadings, large amounts of one reactant and reductants and a frequent use of halogen containing substrates are disadvantageous and further optimizations are worthwhile.
Translation of the abstract (German)
Die Verwendung nachhaltiger und ungiftiger katalytischer Prozesse nachm in den letzten Jahren immer weiter an Bedeutung zu. Dabei sind vor allem 3d-Metall-Katalysatoren, welche beispielsweise auf Eisen oder Kobalt basieren, eine interessante Alternative zu den gängigen Edelmetall-Katalysatoren. Deren industrielle Anwendung wird allerdings durch mehrere Faktoren (z.B. Katalysator-Lebenszeit, ...
Translation of the abstract (German)
Die Verwendung nachhaltiger und ungiftiger katalytischer Prozesse nachm in den letzten Jahren immer weiter an Bedeutung zu. Dabei sind vor allem 3d-Metall-Katalysatoren, welche beispielsweise auf Eisen oder Kobalt basieren, eine interessante Alternative zu den gängigen Edelmetall-Katalysatoren. Deren industrielle Anwendung wird allerdings durch mehrere Faktoren (z.B. Katalysator-Lebenszeit, Selektivität) eingeschränkt. Ein Verständnis der zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen ist der Schlüssel für weitere Katalysator-Optimierungen. Kapitel 1 enthält eine Übersicht über die zwei gängigsten Methoden, wie zwischen homotopen und heterotopen Katalysatoren unterschieden werden kann.
Die hier behandelten sogenannten in operando Techniken beinhalten kinetische Studien, Reaktionsverfolgungs- und Vergiftungsexperimente. Da es keinen einzelnen Test gibt, der die Homo- oder Heterotopizität eines katalytischen Systems beweisen kann, sollten immer mehrere Tests durchgeführt werden um verlässliche Ergebnisse zu erhalten.
In Kapitel 2 ist ein einfaches Protokoll für Eisen-katalysierten Deallylierungen beschrieben. Im beschriebenen Protokoll wird Eisen(II)chlorid als Präkatalysator unter milden Reaktionsbedingungen eingesetzt. Eine selektive Deallylierung findet innerhalb einer Stunde mit einer Vielzahl von Substraten statt. Es werden funktionelle Gruppen wie Halogene, Olefine, Ester, Methylthio-, Allylamin- und Benzylether-Gruppen toleriert. Die flüchtigen Nebenprodukte (Propen, Penten, CO2) machen eine mühsame Aufreinigung überflüssig. Durch Verwendung von NHC-Liganden konnte eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Neben Allyethern konnten auch Benzylether und Allylcarbonate erfolgreich gespalten werden.
Kapitel 3 beinhaltet eine praktische Eisen-katalysierte Methode um chemoselektive Kreuzkupplungen von Alkenylacetaten mit Grignardverbindungen durchzuführen. Die Kombination von Eisen(II)chlorid und Organomagnesiumverbindungen ermöglicht unter milden Reaktionsbedingungen die selektive Kreuzkupplung von Alkenylacetaten, welche als Elektrophile eingesetzt werden, mit nucleophilen Grignardverbindungen. Thermodynamisch bevorzugte Deprotonierungen oder Acylierungsreaktionen werden durch ein hochaktives Katalysatorsystem unterdrückt. Es können etliche primäre und sekundäre Grignardverbindungen verwendet werden, wobei viele funktionelle Gruppen wie Halogene, Nitrile, Ester, Acetale, Ether und Thioether toleriert werden. Kinetische Studien und Vergiftungsexperimente legen einen homogenen Reaktionsmechanismus nahe. Die Beobachtung eines sekundären kinetischen Isotopeneffektes deutet auf eine Koordination an das konjugierte Alkenylacetat im geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionschritt hin.
Katalytische Hydrierungen von Alkenen, Ketonen und Iminen mit homoleptischen Eisen- und Kobalt-Aren-Katalysatoren sind in Kapitel 4 beschrieben. Zum ersten Mal wurden Bis(anthracen)cobaltat und Bis(anthracen)ferrat in katalytischen Prozessen eingesetzt. Bis(anthracen)cobaltat ist sehr aktiv in den Hydrierungen von Alkenen, Ketonen und Iminen (1–5 mol% Kat., 1–10 bar). Die korrespondierende Ferrat-Verbindung zeigte hingegen eine wesentlich geringere Aktivität und Stabilität; es konnten nur Olefine hydriert werden. Kinetische Studien und Vergiftungsexperimente legen die Anwesenheit eines homogenen Katalysators nahe. Die Hydrierung wird dabei durch die Substitution eines Aren-Liganden durch zwei Olefine initiiert. Konsekutive Hydrierungen zeigten, dass das katalytische System so lange stabil ist, wie pi-Akzeptoren vorhanden sind. Die konsekutiven Hydrierungen konnten ohne Aktivitätsverlust durchgeführt werden.
Kapitel 5 beinhaltet eine detaillierte Übersicht über reduktive Kreuzkupplungsreaktionen zwischen zwei Elektrophilen. Im Vergleich zu oxidativen Kreuzkupplungen mit zwei metallorganischen Reagenzien, besitzen reduktive Kreuzkupplungen eine passenderes Redoxpotential und eine bessere Umweltverträglichkeit. Am häufigsten werden 3d-Metall-komplexe (Ni, Co, Fe) als Katalysatoren für diese Umwandlungen eingesetzt. Als stöchiometrische Reduktionsmittel können kostengünstige und ungiftige Metalle (Zn, Mn, Mg) verwendet werden. Ein tiefgreifendes mechanistisches Verständnis der ablaufenden elementaren Reduktionsschritte und radikalen Zwischenstufen wird sicherlich zu einer größeren Anwendbarkeit dieses allgemeinen Konzepts führen. Die meisten bisher durchgeführten mechanistischen Untersuchungen, beruhen auf Nickel-katalysierten Aryl-Alkyl-Kupplungen mit Mangan als Reduktionsmittel. Aufgrund der außergewöhnlichen Umweltverträglichkeit sind vor allem Eisen-basierte Katalysatoren vielversprechend. Nachteilig ist vor allem, dass große Katalysatormengen und Überschüsse eines Reaktanten und Reduktionsmittels eingesetzt werden müssen sowie der häufige Einsatz halogenhaltiger Substrate. Aus diesem Grund sind weitere Optimierungen notwendig.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 23:14
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