The Development of a Modular Photo Flow Reactor Setup and its Application to Photooxygenations

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-335699
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.33569

Schachtner, Josef

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Date of publication of this fulltext: 04 Apr 2017 05:01

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Number of Pages:	299
Date:	4 April 2017
Referee:	Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin
Date of exam:	8 March 2016
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin
Keywords:	Photocatalysis, Flow chemistry, Photooxygenation
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	33569

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Abstract (English)

Abstract (English)

The main topics of this thesis were the synthesis of substituted cyclohexenes using three-component reactions as well as the photooxygenation of various cyclic olefins by the use of visible light and molecular oxygen.
Structurally diverse carbocycles with two vicinal nitrogen-substituents were prepared in expedient three-component reactions from simple amines, aldehydes, and nitroalkenes. Trans,trans-6-nitrocyclohex-2-enyl amines were obtained in a one-pot domino reaction involving condensation, tautomerisation, conjugate addition, and nitro-Mannich cyclisation. Upon employment of less nucleophilic carboxamides, a concerted Diels-Alder cycloaddition mechanism operated to give the corresponding cis,trans-nitrocyclohexenyl amides.
Diverse trans-amidoalcohol derivatives were synthesized. Therefor, numerous cis-anellated cyclohexenes, mainly produced by three-component reactions or Diels-Alder reactions were oxidized in highly regioselective and stereoselective Schenck ene reactions by the use of singlet oxygen. Supported by DFT calculations and experimental data a boat-like ground state conformation and the orientation of an abstractable H atom perpendicular to the plane of the double bond could be identified to be the key to high regio- and stereoselectivity in these photooxygenations.
Investigations about the photooxygenation of different cyclohexenes indicated different operating mechanisms for the singlet oxygen reactions of cis-anellated and aryl substituted cyclohexenes. The key intermediate in the photooxygenation of cis-anellated cyclohexenes is a so-called perepoxide, whereas the oxidation of 1-phenyl cyclohexenes passes an open chain zwitterionic intermediate, stabilized by the aromatic system. A variation of the substitution pattern on the arene (electronic properties and position of the substituents) allowed the tuning of the reactivity and the chemoselectivity of aryl-substituted cyclohexenes in photooxygenations.
A flow reactor was designed and built up to realize better reaction control and to speed up photocatalytic oxygenations in gas-liquid-biphasic systems. The immense internal surface and the huge surface-to-volume ratio of the reactor result in more efficient mixing of gaseous and liquid phases and in a very effective irradiation of the reaction mixture. Therefore, the required reaction times could be reduced significantly, compared to batch reactions. High productivity, efficiency and flexibility of the system allow an easier adjustment of reaction and reactor conditions, lower catalyst wastage and power saving of more than 99 %, compared with common batch-syntheses.

Translation of the abstract (German)

Hauptthemengebiete dieser Arbeit waren die Synthese substituierter Cyclohexene mit Hilfe von Dreikomponenten-Reaktionen sowie die Umsetzung verschiedener cyclischer Olefine in Photooxygenierungsreaktionen mit Hilfe von sichtbarem Licht und molekularem Sauerstoff.
In Dreikomponeten-Reaktionen mit einfachen Aminen oder Amiden, Aldehyden und Nitroalkenen konnten unterschiedliche Diastereoselektivitäten beobachtet werden. Während trans,trans-6-Nitrocyclohex-2-enyl-amine in einer Eintopf-Dominoreaktion bestehend aus Kondensation, Tautomerisierung, Addition und Nitro-Mannich-Cyclisierung hergestellt werden konnten, lieferten Amide in einer konzertierten Diels-Alder Cycloaddition bevorzugt cis,trans-Nitrocyclohexenyl-amide.
Diverse trans-Amidoalkohole wurden synthetisiert. Dafür wuden, in Drei-Komponenten- und Diels-Alder-Reaktionen, eine Reihe von cis-anellierten Cyclohexenen hergestellt, die in hochgradig regio- und stereoselektiven Schenck-En Reaktionen, mit Hilfe von Singulett Sauerstoff oxidiert wurden. Gestützt durch DFT-Rechnungen und experimentelle Daten konnten eine wannenförmige Konformation im Grundzustand und ein senkrecht zur Doppelbindungsebene orientieres, abstrahierbares H-Atom als Schlüssel für diese hohe Regio- und Stereoselektivität identifiert werden.
Untersuchungen zur Photooxygenierung verschiedener Cyclohexene lieferten Aufschluss über unterschiedliche Mechanismen bei der Reaktion von cis-anellierten beziehungsweise arylsubstituierten Cyclohexenen mit Singulett Sauerstoff. Während bei der Schenck-En Reaktion anellierter Cyclohexene ein Perepoxid als Schlüsselintermediat auftritt, verlaufen Reaktionen von 1-Phenylcyclohexenen über ein durch den Aromaten stabilisiertes, offenkettiges zwitterionisches Intermediat. Veränderungen der Substituenten am Aromaten hinsichtlich ihrer elekronischen Eigenschaften und Position, ermöglichten eine Beeinflussung der Reaktivität und Chemoselektivität von aryl-substituierten Cyclohexenen in Photooxygenierungen.
Zur besseren Reaktionskontrolle, sowie zur Beschleunigung der photokatalytischen Oxidationsreaktionen in Gas-Flüssigkeits-Mischphasen wurde ein Durchflussreaktor entworfen und gebaut. Aus der immensen inneren Oberfläche und dem großen Oberflächen zu Volumen Verhältnis des Systems ergibt sich eine effizientere Mischung von flüssiger und gasförmiger Phase und eine effektivere Bestrahlung des Reaktionsgemisches als in Batch-Reaktionen. Dadurch konnten die erforderlichen Reaktionszeiten erheblich reduziert werden. Die hohe Produktivität, Effektivität und Flexibilität des Systems ermöglichten eine einfachere Anpassung der nötigen Reaktions- und Reaktorparameter, geringeren Katalysatorverbrauch und Energieeinsparungen von über 99 % im Vergleich zu gewöhnlichen Batch-Synthesen.

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