Copper(I) Phenanthrolines in Photocatalysis

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-340439
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.34043

Rawner, Thomas

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Dissertation
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Date of publication of this fulltext: 03 Jul 2017 05:02

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	3 July 2017
Referee:	Prof. Dr. Oliver Reiser
Date of exam:	24 June 2016
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser
Keywords:	Photochemie, Kupfer, Phenanthrolin, Fluor
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	34043

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Abstract (English)

Abstract (English)

The present PhD thesis demonstrates the development of new environmental friendly, efficient, and mild methodologies for visible light mediated atom transfer radical addition reactions establishing a copper based photoredox catalyst. Moreover, unique photochemical transformations were presented whereas ruthenium and iridium catalysts failed to furnish the product.
First, a brief introduction to visible light mediated photoredox catalysis presenting recent publications in the area of copper(I) phenantroline based photoredox catalysts is shown (Chapter A). Afterwards, the synthesis of new homoleptic copper(I) phenathroline complexes were demonstrated and their photophysical properties were characterized by spectroscopic analysis, X-ray and cyclovoltammetry. As a consequence, their catalytic activity in atom transfer radical addition reactions was examined and compared to established [Cu(dap)2]Cl (Chapter B).
In the chapter C “Photochemical Iodoperfluoroalkylation”, the photocatalytic addition of perfluoroalkyl iodides onto various alkenes and alkynes utilizing the oxidative quenching cycle of [Cu(dap)2]Cl without any additive is presented. After optimization of the reaction conditions and discussion of a plausible reaction mechanism, the substrate scope and limitations are described. Compared to previous reports with ruthenium and iridium based photocatalysts, [Cu(dap)2]Cl proved to be an excellent catalyst for the proposed transformation. Remarkably, great difference between copper and noble-metal photocatalysts such as [Ru(bpy)3]Cl2 or fac-Ir(ppy)3 was also demonstrated. At the end of the chapter, possible transformations of the obtained perfluoroalkylated vinyl iodides are shown and the Suzuki-Miyaura cross coupling of one photoadduct was examined, exemplarily.
The last chapter “Trifluoromethylated Sultones From Alkenols Using a Copper Photoredox Catalyst” demonstrate the unique role of [Cu(dap)2]Cl as photocatalyst in two new developed transformations. In cooperation with D. B. Bagal, M. Knorn and G. Kachkovskyi the unprecedented trifluoromethylchlorosulfonylation of unactivated alkenes is presented. Thereby, only own results contributing to the publication are shown (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6999 – 7002). The second part deals with the photoredox catalyzed procedure for the intramolecular formation of trifluoromethyl containing sultones using alkenols and triflyl chloride as reagents. After optimization of the reaction conditions, the substrate scope and limitations are mentioned. Also, a series of mechanistic experiments were carried out. The study ends with the synthesis of a novel benzoxathiin derivative (Chapter D).

Translation of the abstract (German)

Die vorliegende Arbeit ist in fünf Kapitel unterteilt und zeigt die Entwicklung neuartiger „Atom Transfer Radikal Addition“ (ATRA)-Reaktionen mithilfe eines Kupferkatalysators unter sichtbarem Licht. Im Gegensatz zu etablierten Photokatalysatoren wie zum Beispiel Ru(bpy)3]Cl2 oder fac-Ir(ppy)3 zeigte [Cu(dap)2]Cl einzigartige Eigenschaften in den vorgestellten Photoreaktionen. Nach einer kurzen Einführung in die Photoredox-Katalyse mit sichtbarem Licht, werden in Kapitel A „Copper(I) Phenanthrolines in Photochemistry“ aktuelle Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Photochemie mit Kupfer(I)-Phenanthrolin Komplexen vorgestellt. Dazu werden neben der Atom Transfer Radikal Addition Reaktion auch bisher unbekannte Umwandlungen vorgestellt, in denen vor allem [Cu(dap)2]Cl Anwendung findet.
In Kapitel B „Synthesis of New Copper(I) Phenanthroline Complexes and Their Catalytic Activity” wird die Synthese verschiedener homoleptischer [Cu(phenanthrolin)2]+ Komplexe und deren photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften beschrieben. Anschließend wurde deren katalytische Aktivität in der lichtinduzierten ATRA Reaktion gezeigt und miteinander verglichen. Trotz vielversprechender Resultate konnten in keinem Fall bessere Ergebnisse als mit dem etablierten [Cu(dap)2]Cl erzielt werden. In Kooperation mit M. Knorrn wurden zwei heteroleptische Kupfer(I)-Komplexe basierend auf einem Phenanthrolin und einem Phosphin bzw. Isonitril Ligand synthetisiert. Dabei zeigen beide Katalysatoren verglichen mit [Cu(dap)2]Cl deutlich höhere Lebenszeiten des angeregten Zustandes und dadurch eine erhöhte katalytische Aktivität. Diese wurde in der milden lichtinduzierten Allylierung mit Trimethylallylsilanen exemplarisch präsentiert.
Im darauffolgenden Kapitel wird erstmals die photochemische Iodoperfluoroalkylierung an Styrolen und Derivaten mithilfe des Kupferkatalysators [Cu(dap)2]Cl beschrieben. Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen und der Diskussion des möglichen Reaktionsmechanismus, wird sowohl die Substratbreite, als auch die Limitierungen der vorgestellten Reaktion aufgezeigt. Dabei konnte das neuentwickelte ATRA Protokoll erfolgreich auf aromatische und aliphatische Alkine erweitert werden. Abschließend werden mögliche Transformationen der erhaltenen Photoprodukte aufgezeigt und exemplarisch die Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung durchgeführt.
Im letzten Kapitel D „Trifluoromethylated Sultones From Alkenols Using a Copper Photoredox Catalyst“ wird die besondere Rolle von [Cu(dap)2]Cl als Katalysator in zwei photochemischen Reaktionstypen dargestellt. In beiden vorgestellten Umwandlungen zeigt der Kupferkatalysator im Gegensatz zu anderen etablierten Photoredoxkatalysatoren die Unterbindung von SO2-Eliminierung aus Triflylchlorid. In Zusammenarbeit mit D. B. Bagal, M. Knorn und G. Kachkovskyi wurde ein neues Verfahren für die Trifluoromethylchlorsulfonylierung von nicht aktivierten Alkenen vorgestellt. Dabei werden nur die zur Veröffentlichung beigetragenen Ergebnisse präsentiert (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6999 – 7002). Darüber hinaus wird ein photochemisches Verfahren zur Bildung von cyclischen Sulfonestern, auch bekannt als Sultone, vorgestellt. Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen und mechanistischer Studien, wird die Substratbreite der vorgestellten Reaktion aufgezeigt. Abschließend konnte mithilfe der vorgestellten Methode als Schlüsselschritt ein neuartiges Benzoxathiin-Derivat synthetisiert werden.

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