A fragment-based embedded approach for periodic systems and enhanced weak-pair treatment of molecular LCCSD, both based on direct-local-ring-CCD

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-346783
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.34678

Masur, Oliver

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Date of publication of this fulltext: 07 Oct 2016 08:53

Details

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	7 October 2016
Referee:	Dr. Denis Usvyat
Date of exam:	26 August 2016
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Research Group Theoretical Chemistry
Keywords:	Coupled Cluster, periodic Systems, direct-local-ring CCD, embedded approach, weak-pair treatment
Dewey Decimal Classification:	000 Computer science, information & general works > 004 Computer science 500 Science > 500 Natural sciences & mathematics 500 Science > 530 Physics 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	34678

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Abstract (English)

Abstract (English)

In the course of this work a new and enhanced weak pair treatment for local coupled cluster (LCC) methods and a fragment-based embedded approach for periodic systems, both based on approximate coupled cluster models, are presented.
To avoid the high cost of a full CCSD calculation, CCSD calculations with a local pair approximation are usually employed. There the strong pairs are treated at the full LCCSD level, and the weak pairs, where the inter-orbital distance of the pair is larger than a certain threshold, are treated at a lower level. Normally that lower level method is LMP2. Despite the fact that LMP2 does not provide sufficient accuracy many cases. In this work, we propose an alternative scheme exploiting the 1/R^6 decay
of a pair energy with respect to the inter-orbital distance R. The presented methods for close/weak pair treatment is based on coupled cluster formalism
with the inclusion of third and fourth order diagrams, that have a
decay rate of 1/R^6. These hybrid methods are denoted LCCSD|X, where X
stands for the level of close/weak pair treatment.
A first substantial improvement over the LMP2 treatment was provided
by the LCCSD|LrCCD3 model. LCCSD|LrCCD3 comprises all diagrams of the ring approximation decaying as 1/R^6 and being up to the third order in the fluctuation potential. LrCCD3 weak pair treatment results in a superior description of van der Waals dominated systems and is on a par with LMP2 in electrostatic dominated cases.
In order to improve on LrCCD3, it was extended to the LCCD[S]-R^-6
method, abandoning the ring approximation and including all diagrams decaying as R^-6 and being up to the fourth order. The fourth order singles
correction [S] is evaluated through an a posteriori perturbative estimate. LCCSD|LCCD[S]-R^-6 provides another quite significant improvement now
over LrCCD3. The interaction energies for inter-molecular systems, computed
using this method, are in very good agreement with the full LCCSD
reference, while being still very cost effective.
Further in this thesis, an interface between the two quantum chemical
packages MOLPRO and CRYSCOR is presented. This interface enables correlated
calculations on a fragment of a periodic system, which is embedded
in the periodic mean field solution. In order to do that it bundles the
coupled cluster module of the MOLPRO program with CRYSCOR’s LMP2. The fragment is treated at the d-LrCCD level. A hybrid approach framework, named d-LrCCD|LMP2, adds the long-range correlation part outside the fragment computed at the periodic LMP2 level to the fragments d-LrCCD. The needed quantities, that reflect the periodic embedding, are evaluated within a periodic LMP2 calculation and passed to MOLPRO for the following
fragment treatment. This seamless embedding of the fragment in the
real periodic mean field, is superior to usually used embedding types like finite-cluster and point-multipole. The current fragment treatment of d-LrCCD has some advantages over LMP2: it sums the ring-type diagrams to infinity for a correct description of small-gap systems. The presented scheme is a first step towards a universal interface for a LCC treatment of fragments embedded in the periodic solution.

Translation of the abstract (German)

Im Zuge dieser Arbeit wurde ein neues verbessertes Verfahren für schwache Paare bei lokalen CC-Methoden und ein Fragment basierter Einbettungs-Ansatz für periodische Systeme vorgestellt, beide basieren auf approximierten Coupled Cluster Modellen.
Um die hohen Kosten einer vollständigen CCSD Rechnung zu vermeiden werden normalerweise lokale Näherungen herangezogen.
Die interorbitalen Paare werden in starke und schwache Paare unterteilt. Die Starken werden mit vollständigem CCSD behandelt, die Schwachen normalerweise mit LMP2, obwohl LMP2 in vielen Fällen keine ausreichende Genauigkeit bietet.
In dieser Arbeit wurde ein alternativer Ansatz vorgestellt basierend auf dem R^-6 Abklingen der Paarenergie mit dem interorbitalen Abstand R. Der vorgestellte Ansatz basiert auf dem CC-Formalismus unter Einbeziehung von Diagrammen der dritten und vierten Ordnung mit dem Abkling Verhalten von R^-6.
Diese Hybrid-Methoden wurden benannt mit LCCSD|X, wobei X für die jeweilige Behandlungsmethode der schwachen Paare steht.
Die erste erhebliche Verbesserung gegenüber LMP2 stellte LrCCD3 dar. LrCCD3 beinhaltet alle Diagramme der Ring-Approximation bis zur dritten Ordnung mit dem R^-6 Abklingverhalten.
Um gegenüber LrCCD3 eine wesentliche Verbesserung zu erzielen wurde zu LCCD[S]-R^-6 erweitert.
Hier wurde die Ring-Approximation aufgegeben und alle Diagramme bis zur vierten Ordnung mit einem Abklingverhalten von R^-6 berücksichtigt. Desweiteren ist eine a posteriori Störungstheoretische Singles-Korrektur der vierten Ordnung berücksichtigt, genannt [S].
Die Ergebnisse dieser Methode sind in gutem Einklang mit dem vollständigen LCCSD Werten, und stellen trotzdem eine Kostenreduktion dar.
Desweiteren wurde in dieser Arbeit ein Interface zwischen den Programmen MOLPRO und CRYSCOR vorgestellt.
Das Interface erlaubt korrelierte Rechnungen für ein Fragment aus dem periodischen System, eingebettet in der Lösung des periodischen Mean-Fields.
Um das zu erreichen verbindet es das Coupled Cluster Modul von MOLPRO mit CRYSCORs LMP2 Modul.
Das Fragment wird mit d-LrCCD behandelt.
Der Hybrid Ansatz, genannt d-LrCCD|LMP2, erweitert um die langreichweitige Korrelation ausserhalb des Fragments, behandelt mit periodischem LMP2.
Die benötigten Größen werden von CRYSCORs periodischem LMP2 evaluiert und MOLPRO zur Verfügung gestellt für die darauf folgende Fragment Rechnung. Diese übergangslose Einbettung des Fragments ist sonstigen Einbettungsmethoden überlegen.
Das vorgestellt Modell ist der erste Schritt zu einem universellen Interface für LCC Fragment Berechnungen eingebettet im periodischen System.

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