Sparked by the publication of List, Lerner and Barbas III (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,2395-2396), in the last 10 to 15 years, the catalysis of chemical reactions with the help ofsmall organic molecules i. e. organocatalysis has emerged as one major pillar of asymmetric catalysis and experienced an astonishing rate of development. Different concepts have been developed independently, namely ...
Abstract (English)
Sparked by the publication of List, Lerner and Barbas III (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,2395-2396), in the last 10 to 15 years, the catalysis of chemical reactions with the help ofsmall organic molecules i. e. organocatalysis has emerged as one major pillar of asymmetric catalysis and experienced an astonishing rate of development. Different concepts have been developed independently, namely catalysis through hydrogen bonding or phase transfer catalysis. Especially organocatalysis by secondary amines, offering enamine, dienamine, trienamine, iminium or SOMO activation has grown to be one of the most widely applicable principles. Employing amine catalysts, typically originating from the chiral pool, chemical reactions can be catalyzed in an asymmetric fashion in a huge number of applications rather easily and therefore gained interest and became very popular. Organocatalysis shows vast advantages in comparison to biocatalysis and metal catalysis, since it proves to often be convenient, versatile, low cost, non-toxic and sustainable. However, with respect to the number of synthetic applications of asymmetric organocatalysis, the number of studies aiming at the mechanistic understanding of organocatalytic reactions is very sparse. The intimate knowledge of reaction pathways, formation mechanisms, stability of intermediates and intermediate structures may provide a huge advantage for the further development of activation modes and the expansion of the catalyst pool. This thesis attempts therefore to provide mechanistic and structural insight into the underlying concepts of dienamine and enamine catalysis. Modern NMR methodology was employed to investigate intermediate properties, reaction pathways and to explore chemical transformations in order to advance the understanding of organocatalyzed reactions.
Translation of the abstract (German)
Ausgelöst durch die Veröffentlichung von List, Lerner und Barbas III (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,2395-2396), hat sich die Katalyse von chemischen Reaktionen mit Hilfe Kleines organischen Molekülen i. e. Organokatalyse in den letzten 10 bis 15 Jahren als eine wichtige Säule der asymmetrischen Katalyse bewiesen und erlebt eine erstaunliche Entwicklung. Verschiedene Konzepte wurden unabhängig ...
Translation of the abstract (German)
Ausgelöst durch die Veröffentlichung von List, Lerner und Barbas III (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,2395-2396), hat sich die Katalyse von chemischen Reaktionen mit Hilfe Kleines organischen Molekülen i. e. Organokatalyse in den letzten 10 bis 15 Jahren als eine wichtige Säule der asymmetrischen Katalyse bewiesen und erlebt eine erstaunliche Entwicklung. Verschiedene Konzepte wurden unabhängig voneinander entwickelt, nämlich Katalyse durch Wasserstoffbindung oder Phasentransferkatalyse. Besonders Organokatalyse von sekundären Aminen z.B. Enamin, Dienamin-, trienamine, Iminium oder SOMO-Aktivierung ist eine der am häufigsten geltenden Prinzipien. Der Einsatz von Aminkatalysatoren, die typischerweise aus dem chiralen Pool stammen, können chemische Reaktionen sehr leicht in einer asymmetrischen Art und Weise in einer Vielzahl von Anwendungen katalysiert werden. Organokatalyse zeigt große Vorteile im Vergleich zu der Biokatalyse und Metallkatalyse, da sie sich oft als praktisch erweist, vielseitig einsetzbar, kostengünstig, ungiftig und nachhaltig ist. Doch in Bezug auf die Anzahl von Anwendungen in der Synthese von asymmetrischen Organokatalysatoren ist die Zahl der Studien zum mechanistischen Verständnis der Organokatalyse sehr spärlich. Die genaue Kenntnis der Reaktionswege, Bildungsmechanismen, die Stabilität der Zwischenprodukte und Zwischenstrukturen können einen großen Vorteil für die weitere Entwicklung der Aktivierungsmodi und den Ausbau des Katalysators Pool bieten. Diese Arbeit versucht daher mechanistischen und strukturellen Einblick in die zugrunde liegenden Konzepte von Dienamin- und Enaminkatalyse zur Verfügung zu stellen. Moderne NMR-Methode wurde verwendet, um Zwischeneigenschaften zu untersuchen, Reaktionswege und chemischen Umwandlungen zu erforschen, um das Verständnis von organokatalysierten Reaktionen voranzutreiben.
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