Aim of this thesis is the use of photo-redox catalysis for the activation of Ar-X bonds, and development of new synthetic methods based on this approach.
In the beginning, the evolution that led to the development of modern photo-redox catalysis is discussed. Explanation of basic theories and definitions, which are encountered in the field of photo-redox catalysis is given. This is followed by a short overview of common photocatalysts, and the most important photocatalytic reactions discovered so far.
Main part of the thesis deals with generation of aryl radical intermediates from diazonium salts by photoredox catalysis with eosin dyes. Intermediate aryl radicals were trapped by σ- and n-electron donors. New procedures for synthesis of aryl sulfides, benzoates and selectively deuterated aromates were developed, using this strategy. Mechanistic studies were performed, including spectroscopic and computational techniques and isotopic labeling, to prove the proposed mechanisms. Investigations on the effect of pH and light source on the eosin Y photocatalysis were performed, proving that pH and light spectral distribution are critical for the efficient photocatalysis.
In an attempt to develop a photocatalytic synthesis of β-aryl ketones from diazonium salts and cyclopropyl alcohols, we obtained unexpected products – N-aryl pyrazoles. We have proposed a mechanism of their formation, and synthesized a variety of N-aryl pyrazoles based on this method. Cyclopropyl alcohols, required for this synthesis were obtained by Kulinkovich reaction from benzoates.
In the last part of this thesis, a new strategy of activation of unreactive aryl-halide bonds is proposed, by using photon VIS-to-UV upconversion by triplet-triplet annihilation. We have successfully applied this strategy for photocatalytic dehalogenations of aryl bromides. We have explained the selectivity of this reaction by DFT calculation, using Marcus theory of electron transfer.

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Verwendung von Photo-Redox-Katalyse zur Aktivierung von Ar-X-Bindungen und die Entwicklung neuer synthetischer Methoden, die auf diesem Ansatz beruhen.
Zu Beginn werden die Umstände die zu der Entwicklung heutiger Photo-Redox Systeme geführt haben erläutert. Theoretische Grundlagen und Definitionen, welche häufig im Zusammenhang mit Photo-Redox-Katalyse stehen, werden aufgeführt. Anschließend folgt ein kurzer Überblick der heute gängigen Photokatalysatoren und der wichtigsten bis zum jetzigen Zeitpunkt entdeckten photokatalytischen Reaktionen.
Der Hauptteil die Dissertation beschäftigt sich mit der Generierung arylradikalischer Zwischenstufen ausgehend von Diazoniumsalzen durch Photoredoxkatalyse mit Eosin-Farbstoffen. Die Arylradikale wurden mit σ- und n- Elektrondonoren abgefangen. Mit Hilfe dieses Prinzips wurden neue Methoden für die Synthese von Arylsulfiden, Benzoesäureestern und selektiv deuterierten Aromaten entwickelt. Es wurden mechanistische Untersuchungen durchgeführt, welche spektroskopischen Techniken, rechnergestützte Modellierung und Isotopenmarkierung beinhalten, um den vorgeschlagene Mechanismus zu beweisen. Untersuchungen zu den Einflüssen des pH-Werts und der Lichtquelle auf die photokatalytischen Systeme mit Eosin Y zeigen, dass der pH-Wert und Spektralverteilung der Lichtquelle kritisch für eine effiziente Photokatalyse sind.
Bei dem Versuch, eine photokatalysierte Synthese von β-Arylketonen ausgehend von Diazoniumsalzen und Cyclopropyl-alkoholen zu entwickeln, haben wir unerwartete Produkte erhalten - N-Aryl-pyrazole. Wir haben einen Mechanismus postuliert und verschiedene N-Aryl-pyrazole nach dieser Methode synthetisiert. Cyclopropylalkohole die für diese Synthese benötigt wurden, wurden in einer Kulinkovich Reaktion aus Benzoesäureestern hergestellt.
Im letzten Teil dieser Dissertation, wird eine neue Strategie zur Aktivierung unkreativer Aryl-Halogen Bindungen vorgeschlagen, mit Hilfe von Photonen VIS-to-UV Upconversion durch Triplett-Triplett-Annihilation. Wir haben diese Strategie für die photokatalytische Dehalogenierungen von Arylbromiden erfolgreich angewendet. Wir haben die Selektivität dieser Reaktion durch DFT-Rechnungen auf Basis der Marcus-Theorie von Elektronentransfers erklärt.