| Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Publikationen ohne Print on Demand (33MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-349829
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.34982
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 13 November 2017 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Ruth M. Gschwind |
| Tag der Prüfung: | 11 November 2016 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Ruth Gschwind |
| Stichwörter / Keywords: | NMR Spektroscopy, Photocatalysis, in situ Illumination, Flavin, Tetrahydroisoquinoline, Spiropyran/Merocyanine |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 34982 |
Zusammenfassung (Englisch)
The efficient use of sunlight is one of the major challenges of our times, as the sun is the most powerful sustainable energy source our planet can provide. Thus, since the last century many concepts using visible light for chemical synthesis have been developed. While the number of synthetic applications rapidly increases, mechanistic insights into photochemical and photocatalytic reactions are ...
Zusammenfassung (Englisch)
The efficient use of sunlight is one of the major challenges of our times, as the sun is the most powerful sustainable energy source our planet can provide. Thus, since the last century many concepts using visible light for chemical synthesis have been developed. While the number of synthetic applications rapidly increases, mechanistic insights into photochemical and photocatalytic reactions are still scarce. UV/Vis spectroscopy is frequently used to study light induced processes, whereas hardly any attention has been paid implementing NMR spectroscopy.
This thesis focuses on the application of NMR spectroscopy for the investigation of all kinds of light-induced transformations. The investigation of central photocatalytic and light-induced reactions as well as photochromic materials provided information of utmost importance for a better understanding and reaction design.
Firstly, an LED based illumination device was developed, enabling the illumination of a sample inside the magnet. Instead of lasers, commonly used for e.g. Photo-CIDNP spectroscopy, high power LEDs were implemented, because they are comparable to the light sources conventionally used in synthesis, easy to handle, reasonable priced and commercially available in a wide range of emission spectra. To increase the efficiency of this setup the application of commonly used shutters was avoided by switching the LEDs directly via the hardware of the NMR-spectrometer. Roughening the fiber tip ensured a uniform and efficient distribution of the light over the whole sector of the receiver coil. Triggering the LEDs by the spectrometer allows for continuous illumination as well as pulsed operations. The latter even enabled milli-second time resolved Photo-CIDNP spectroscopy, as under short duty cycles exceptional high powers can be applied to the LEDs. By those innovations the light intensity inside the sample could be increased significantly. This now provides access to all classical NMR techniques as well as Photo-CIDNP spectroscopy for the in situ investigation of light driven reactions. The LED based setup, applied to a variety of central issues in photochemistry to demonstrate its diversity, benefits and limitations, is further expected to shed light onto a huge variety of other light-induced processes. Furthermore, due to the small size of the setup it is highly presumably that modifications of the illumination device are also applicable in other fields.
Secondly, the prominent photocatalytic cross-dehydrogenative coupling reactions of N-aryltetrahydroisoquinolines were investigated by means of NMR in combination with ESR spectroscopy and synthetic strategies. Within the last two decades, those amine coupling reactions were and still are widely exploited photocatalytic transformations, yet their reaction mechanisms remained unclear. To provide a comprehensive picture, the aza-Henry reaction of 2-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroiso-quinoline (THIQ) was studied thoroughly. The outstanding property of the nucleophile nitromethane, also serving as the solvent, to reoxidize the photocatalyst Ru(bpy)3Cl2 allows to investigate the reaction in the absence (in situ illumination) or in the presence (ex situ illumination) of oxygen. The reaction profiles and the distribution of the intermediates revealed two competitive pathways. Next to a THIQ-dimer and a THIQ-hydroperoxide an additional THIQ-nitrone intermediate was detected and characterized for the first time. Furthermore, in contrast to previous assumptions the contribution of all intermediate species to the product formation was confirmed. Based on these results we propose that under anaerobic conditions a radical pathway is operative. Here, NO2Me•-‾ functions as a base, deprotonating the THIQ radical cation, which is formed after initial electron transfer from THIQ. The resulting α-amino radical serves as precursor for the intermediates THIQ dimer and THIQ nitrone. Both species are subsequently converted to the aza-Henry product dependent (dimer) or independent (nitrone) of light. Under aerobic conditions, oxygen in form of superoxide radical anions was found to abstract hydrogen atoms of the THIQ radical cation, directly leading to the iminium ion. From an off-cylce equilibrium with THIQ-OOH the iminium ion is converted into the product. Surprisingly, an efficient background reaction was detected even in the absence of photocatalyst. This light-induced background reaction was also studied in detail, revealing the importance of oxygen and the correlation of wavelength and light intensity for an efficient conversion. In conclusion, an in-depth insight into the aza-Henry reaction is presented, revealing the different pathways operative and providing access to trigger the reaction by the experimental conditions. Thus, this study not only provides an exceptional overview of an entire reaction mechanism, but can also be seen as a guideline for further photochemical studies.
Thirdly, the flavin-catalyzed photooxidation of benzyl alcohols was studied in-depth by a combination of classical NMR, Photo-CIDNP and UV/Vis spectroscopy. By comparing 1H NMR spectra and reaction profiles obtained in pure acetonitrile and in acetonitrile/D2O mixtures, the presence of flavin semiqiunone radicals, detectable on the NMR time scale, is revealed for acetonitrile/D2O mixtures. The observation of the radical species is ascribed to a solvent de-pendent stabilization of the zwitterionic radical pair. This radical pair is proposed to represent the central intermediate and the key of reactivity. After an identical initial electron transfer step the subsequent reaction pathways are controlled by the solvent properties. In acetoni-trile, the NMR kinetic is not affected by the formation of (transient) flavin semiquinone radi-cals. Thus, this indicates an insufficient stabilization and a formal two-electron transfer pro-cess on the NMR time scale, directly leading to the formation of the fully reduced flavin. In contrast, in acetonitrile/D2O mixtures the spectra revealed the involvement of a stabilized flavin semiquinone radical, which is formed via a one-electron transfer step. The regeneration to fully oxidized flavin is suggested to occur at this stage, in contrast to the reoxidation of fully reduced flavin in pure acetonitrile. The stabilized radical species was identified as the anionic semiquinone radical by UV/Vis spectroscopy. In summary, an explanation for the dis-crepancy in the reaction rates is given, resulting in an extended reaction mechanism, control-lable by the experimental conditions. Furthermore, the detailed investigations revealed, that even in solution flavin is capable of acting as one- or two-electron mediator, a conduct which so far has only been observed for proteins, revealing the solvent dependent stabilization of a flavin semiquinone radical
Next to the mechanistic studies the LED based illumination device was applied for a detailed investigation of photochromic materials. These metastable compounds feature reversible light-induced property changes and thus are important for a various number of industrial applications, when embedded into polymers or macromolecules. As the investigation of poly-mers involves additional challenges, a spiropyran/merocyanine system was selected as a mod-el unit. The thermodynamically stable spiropyran is converted into the metastable merocyanine form via irradiation with ultraviolet light. The system was investigated regarding the structure of the merocyanine form and its characteristic properties (half-lives, thermal relaxation rates, maximum fraction of merocyanine). The influence of sample concentration, solvent, temperature, emission wavelengths and intensity of the light source was investigated by a combination of the ex situ and in situ approaches. The application of the in situ device provided unprecedented access to the excitation of the photochromic system, stationary states and structural information of the metastable merocyanine form (carbon chemical shifts, two dimensional NMR). Thus, the in situ illumination is expected to become an important tool for the detailed investigation of photochromic materials and other types of light-induced transformations involving diamagnetic species.
In summary, within this thesis an LED based illumination setup was developed and applied to a variety of different photo-systems. By a combination of the in situ illumination technique with other classical approaches a new and easy access to important questions in the field of photochemistry was facilitated. The elucidation of single reaction pathways and whole reac-tion mechanisms was achieved, under consideration of the experimental conditions. Further, the detection and characterization of elusive intermediates and metastable compounds was realized by in situ illumination.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die effiziente Nutzung des Sonnenlichts ist eine der größten Herausforderungen unserer Zeit, da die Sonne als solche eine der ergiebigsten erneuerbaren Energiequellen unseres Planeten darstellt. Aus diesem Grund wurden seit dem letzten Jahrhundert viele Konzepte entwickelt, um sichtbares Licht für die chemische Synthese nutzen zu können. In Gegensatz zu der schnell wachsenden Anzahl an ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die effiziente Nutzung des Sonnenlichts ist eine der größten Herausforderungen unserer Zeit, da die Sonne als solche eine der ergiebigsten erneuerbaren Energiequellen unseres Planeten darstellt. Aus diesem Grund wurden seit dem letzten Jahrhundert viele Konzepte entwickelt, um sichtbares Licht für die chemische Synthese nutzen zu können. In Gegensatz zu der schnell wachsenden Anzahl an synthetischen Anwendungen, gibt es vergleichsweise immer noch wenige mechanistische Einblicke in photochemische und photokatalytische Reaktionen. Während die Untersuchung von Licht-induzierten Prozessen mittels UV/Vis Spektroskopie gängige Praxis ist, wurde das Potential der NMR Spektroskopie bisher unterschätzt.
Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung der NMR Spektroskopie für die Untersuchung diverser Licht-induzierter Umwandlungen. Die Analyse von zentralen photokatalytischen und Licht-induzierten Reaktionen, sowie photochromer Materialien liefert signifikante Informatio-nen zu den Reaktionsabläufen, wodurch die Reaktionsprozesse weiter optimiert werden kön-nen.
Zunächst wurde ein spezielles auf LEDs basierendes Modul entwickelt. Dieses ermöglichte die direkte Beleuchtung von Proben im Inneren des Spektrometers bei laufender Reaktion. An Stelle der üblicherweise verwendeten Laser (z.B. in der Photo-CIDNP Spektroskopie) kommen hier Hochleistungs-LEDs zum Einsatz. Diese haben den Vorteil, dass sie mit den herkömmli-chen Lichtquellen die in der Synthese benutzt werden vergleichbar sind. Zudem sind sie leicht zu handhaben, kostengünstig und in einer Vielzahl verschiedener Emissionsspektren erhältlich. Um die Effizienz des Aufbaus zu optimieren, wurde eine direkte Ansteuerung der Dioden über die Spektrometer-Hardware forciert, wodurch die vorher notwendige Verwendung von Shuttern hinfällig wurde. Das Anrauen der Glasfaserspitze bewirkte eine gleichmäßige und effiziente Verteilung des Lichts über den gesamten Bereich der Empfängerspule. Die Ansteue-rung der LEDs mittels Spektrometer ermöglichte nun einen Dauer- und Pulsbetrieb. Durch den Pulsbetrieb können die LEDs mit geringem Auslastungsgrad und außergewöhnlich hoher Leistung betrieben und somit selbst für im Millisekunden Bereich aufgelöste Photo-CIDNP Spektroskopie verwendet werden. Mittels dieser Neuerungen konnte die Lichtintensität im Inneren der Probe maßgeblich gesteigert werden und ermöglicht somit die Untersuchung von lichtabhängigen Reaktionen im laufenden Prozess mittels klassischer NMR-, sowie Photo-CIDNP Spektroskopie. Der auf LEDs basierende Beleuchtungsaufbau wurde zur Untersuchung von diversen Fragestellungen in der Photochemie eingesetzt, um dessen Vielfältigkeit, Nutzen und Limitierung aufzuzeigen. Darüber hinaus kann angenommen werden, dass dieser Aufbau in der Zukunft über einige weitere lichtinduzierte Reaktionen Aufschluss geben wird. Durch seine Kompaktheit ist der Einsatz eines gegebenenfalls angepassten Aufbaus auch in anderen Bereichen denkbar.
Im Weiteren wurden die photokatalytisch relevanten dehydrierenden Kreuzkupplungen von N-aryltetrahydroisochinolinen mittels einer Kombination aus NMR-Spektroskopie, EPR-Spektroskopie und synthetischen Strategien untersucht. Innerhalb der letzten zwei Jahrzehnte wurden und werden die Kupplungsreaktionen dieser Amine für eine Vielzahl photokatalyti-scher Umwandlungen ausgeschöpft. Trotz der immer noch andauernden Nutzung der Reakti-on, konnte der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus bisher nicht vollständig aufgeklärt werden. Um ein umfassendes Gesamtbild der Reaktion zu liefern wurde die aza-Henry Reakti-on von 2-Phenyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin (THIQ) sorgfältig untersucht. Die spezielle Ei-genschaft des Nukleophils und zeitgleichen Lösungsmittels Nitromethan, den Katalysator Ru(bpy)3Cl2 zu reoxidieren, ermöglichte eine Untersuchung der Reaktion sowohl in Abwesen-heit (in situ Beleuchtung) als auch in Anwesenheit (ex situ Beleuchtung) von Sauerstoff. Die Reaktionsprofile und die Intermediatverteilung zeigten zwei miteinander konkurrierende Reak-tionswege auf. Neben dem THIQ-Dimer und dem THIQ-Hydroperoxid Intermediat konnte zusätzlich erstmals ein THIQ-Nitron nachgewiesen und charakterisiert werden. Weiterhin konnte entgegen bisheriger Annahmen eine Beteiligung aller Intermediate an der Produktbildung bestätigt werden. Basierend auf diesen Ergebnissen kann angenommen werden, dass unter anaeroben Bedingungen ein Radikalweg aktiv ist. In diesem fungiert NO2Me•-‾ als eine Base, die in der Lage ist das THIQ Radikalkation zu deprotonieren, welches durch den anfänglichen Elektronentransfer aus dem THIQ gebildet wird. Das entstehende α-amino Radikal dient als Vorstufe für die Bildung der THIQ Dimere und THIQ Nitrone. Beide Spezies werden anschließend in das aza-Henry Produkt überführt. Dies kann lichtabhängig (Dimer) oder lichtunabhängig (Nitron) geschehen. Weiterhin konnte unter aeroben Bedingungen gezeigt werden, dass Sauerstoff, in Form von Superoxidradikalanionen, in der Lage ist Wasserstoffatome des THIQ Radikalkations zu abstrahieren, was zu einer direkten Bildung des Iminiumions führt. Das Iminiumion steht mit THIQ-OOH in einem außerhalb des Katalysezyklus liegenden Gleichgewicht, und führt zur Produktbildung. Überaschenderweise konnte auch in der Abwesenheit des Katalysators eine effiziente Hintergrundreaktion beobachtet werden. Bei einer detaillierten Untersuchung der lichtinduzierten Hintergrundreaktion konnten die ablaufenden Reaktionswege offengelegt und ein Zugang zur Steuerung der Reaktion mithilfe der experimentellen Bedingungen ermöglicht werden. Aus diesem Grund gibt diese Studie nicht nur einen außergewöhnlich detaillierten Überblick über den gesamten Reaktionsmechanismus, sondern kann auch als Wegweiser für zukünftige photochemische Studien angesehen werden.
Als Nächstes wurde die durch Flavin katalysierte Photooxidation von Benzylalkoholen mittels einer Kombination aus NMR-, EPR- und UV/Vis-Spektroskopie eingehend untersucht. Ein Ver-gleich der in reinem Acetonitril und in Acetonitril/D2O Mischungen erhaltenen 1H NMR Spek-tren und Reaktionsprofile zeigte die Anwesenheit eines Flavin-Semichinonradikals in Acetonitril/D2O Mischungen auf der NMR Zeitskala. Das diese Radikalspezies indirekt mittels NMR-Spektroskopie erfasst werden konnte, wird einer lösungsmittelabhängigen Stabilisierung des zwitterionischen Radikalpaares zugeschrieben. Es wird angenommen, dass dieses Radikal-paar das zentrale Intermediat und damit den Schlüssel zur Reaktivität darstellt. Nach einem anfänglich identischen Elektronentransferschritt werden die nachfolgenden Reaktionswege durch die Eigenschaften des Lösungsmittels gesteuert. In Acetonitril wird die NMR Kinetik nicht von der Bildung eines (transienten) Flavin-Semichinonradikals beeinflusst. Aus diesem Grund wird eine unzureichende Stabilisierung der Radikalspezies angenommen, welche über einen formalen Zwei-Elektronen-Transferprozess auf der NMR Zeitskala direkt zur Bildung des vollständig reduzierten Flavins führt. In Gegensatz dazu weisen die Spektren in Acetonitril/D2O Mischungen auf eine Beteiligung des stabilisierten Flavin Semichinonradikals hin, dass durch einen Ein-Elektron–Transferprozess gebildet wird. Es wird angenommen, dass die Regenerierung zum vollständig oxidierten Flavin an dieser Stelle erfolgt, im Gegensatz zur Oxidation des vollständig reduzierten Flavins in reinem Acetonitril. Die stabilisierte Radikalspezies konnte mittels UV/Vis-Spektroskopie als das Flavin-Semichinonanion identifiziert werden. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass in dieser Studie eine Erklärung für die unterschiedlichen Reaktionsraten gefunden wurde, die zu einem ausführlicheren Reaktionsmechanismus führte, welcher durch die Wahl der experimentellen Bedingungen beeinflusst werden kann. Des Weiteren konnte die detaillierte Studie zeigen, dass Flavin die Fähigkeit besitzt, auch in Lösung als Ein- bzw. Zwei-Elektronen-Vermittler zu fungieren. Dies ist ein Verhalten, welches bisher nur in Proteinumgebungen beobachtet werden konnte und die lösungsmittelabhängige Stabilisierung des Flavin-Semichinonradikals demonstriert.
Neben den mechanistischen Studien wurde der auf LEDs basierende Aufbau auch für die eingehende Untersuchung von photochromen Materialien eingesetzt. Diese metastabilen Komponenten besitzen die Fähigkeit ihre Eigenschaften bei Bestrahlung mit Licht reversibel zu ändern und sind daher - eigenbettet in Polymere oder Makromoleküle - für eine Vielzahl von industriellen Anwendungen relevant. Da die Untersuchung von Polymeren viele zusätzliche Herausforderungen mit sich bringt, wurde als Modelsystem die Spiropyran/Merocyanin Einheit gewählt. Das thermodynamisch stabile Spiropyran kann durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in die metastabile Merocyaninform umgewandelt werden. Das Modelsystem wurde hinsichtlich seiner Merocyaninstruktur und seiner charakteristischen Eigenschaften (Halbwertszeiten, thermische Relaxationsgeschwindigkeiten, Maximalanteil von Merocyanin) untersucht. Der Einfluss der Probenkonzentration, des Lösungsmittels, der Temperatur, der Emissionswellenlänge und Intensität der Lichtquelle auf das System wurde mittels einer Kombination aus ex situ und in situ Strategien untersucht. Der Einsatz des in situ Beleuchtungsaufbaus ermöglichte einen bisher nicht dagewesenen Zugang zu Informationen bezüglich der Anregung des photochromen Systems, der stationären Zustände und der Struktur der metastabilen Merocyaninform (Kohlenstoffchemische Verschiebungen, Zweidimensionale NMR-Spektren). Aus diesem Grund kann erwartet werden, dass sich der in situ Beleuchtungsaufbau zu einem wichtigen Hilfsmittel für die eingehende Untersuchung photochromer Materialien und anderer lichtinduzierter Umwandlungen diamagnetischer Spezies entwickelt.
Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit ein auf LEDs basierender Beleuchtungsaufbau ent-wickelt und auf verschiedene Photo-Systeme angewendet. Mittels Kombination aus in situ Beleuchtung und anderen klassischen Vorgehensweisen wurde ein neuer und leicht umsetz-barer Lösungsansatz für Kernproblematiken in der Photochemie gefunden. Die Aufklärung von einzelnen Reaktionswegen und von gesamten Mechanismen wurde unter Einbeziehung der experimentellen Bedingungen erreicht. Daneben wurde die Detektion und Charakterisie-rung von schwer fassbaren Intermediaten und metastabilen Komponenten durch die in situ Beleuchtung ermöglicht.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 21:48
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