Aim of this thesis was the development of new iron-based catalyst systems for the hydrogenation of C=C and C≡C bonds.
In the introduction, recent advances in the development of molecular base metal catalysts and their application in the hydrogenation of alkenes and alkynes are presented. Key mechanistic steps are highlighted for the most important reports in this field.
In chapter 3, iron nanoparticles which were derived from the reduction of FeCl3 with EtMgCl, were stabilized in ionic liquids and used for the hydrogenation of alkynes. The application of nitrile-functionalized ionic liquids or the addition of acetonitrile to the reaction mixture allowed the hydrogenation to proceed in a stereoselective fashion in favor of the formation of Z-alkenes in good selectivity. The stabilization of the catalyst in the polar ionic liquid allowed a simple separation from the unpolar product phase and its recycling.
In chapter 4, a simple catalyst system was developed based on the reduction of FeCl3 with LiAlH4. The bimetallic catalyst was used for the hydrogenation of various alkenes and alkynes at milder conditions. Mechanistic studies involving kinetic poisoning tests and spectroscopic analysis indicate the initial formation of a homogeneous catalyst which undergoes rapid agglomeration to form nanoparticles with less activity.
Chapter 5 is devoted to the development of a Ziegler-type hydrogenation catalyst, derived from the reaction of Fe[N(SiMe3)2]2 with DiBAlH. In contrast to previous similar protocols, the hydrogenation of sterically hindered alkenes was possible at mild conditions. Mechanistic studies were performed to rationalize the reaction pathway of Fe[N(SiMe3)2]2 with DiBAlH and to identify the catalytically active species.
The new catalyst system was briefly studied in alkene isomerizations and [2+2+2]-cyclotrimerizations (chapter 6). Some terminal alkynes were successfully transformed into their [2+2+2]-cyclotrimerizations products.
A tetranuclear iron cluster forms upon the reaction of Fe[N(SiMe3)2]2 with one equivalent of DiBAlH (chapter 7). The nanocluster was isolated and characterized by 1H-NMR, elemental analysis and X-ray crystallography. The unique structure provides key features which might enable the activation of small molecules by multiple redox processes. A large electron reservoir is set up by four iron atoms in a mean oxidation state of +I, additionally the nanocluster is highly soluble in unpolar solvents and presumably offers an easy accessible active site.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung von neuen Eisen-basierten Katalysatorsytemen für die Hydrierung von C=C und C≡C Bindungen.
Im Kapitel 2 sind jüngste Fortschritte in der Entwicklung von molekularen Eisen-, Kobalt- und Nickel-Katalysatoren und ihre Anwendung in the Hydrierung von Alkenen und Alkinen zusammengefasst. Mechanistische Schlüsselschritte in der Aktivierung von molekularem Wasserstoff sind hervorgehoben für die wichtigsten Arbeiten in diesem Bereich.
In Kapitel 3 wird beschrieben, wie Eisen-Nanopartikel aus der Reduktion von FeCl3 mit EtMgCl in ionischen Flüssigkeiten stabilisiert und in der Hydrierung von Alkinen eingesetzt wurden. Die Verwendung von Nitril-funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten oder die Zugabe von Acetonitril zur Reaktionsmischung erlaubt die stereoselektive Hydrierung von Alkinen zu Z-Alkenen in guter Selektivität. Die Stabilisierung des Katalysators in der polaren ionischen Flüssigkeit erlaubt die einfache Separierung von der unpolaren Produktphase, sowie dessen Rezyklierung.
In Kapitel 4 ist die Entwicklung eines einfachen Katalysatorsystems beschrieben, welches auf der Reduktion von FeCl3 mit LiAlH4 beruht. Der bimetallische Katalysator wurde in der Hydrierung von verschiedenen Alkenen und Alkinen unter milden Bedingungen eingesetzt. Mechanistische Studien, wie kinetische Vergiftungstests und spektroskopische Analysen weisen auf die Bildung eines homogenen Katalysators hin, welcher unter der Bildung weniger aktiven Nanopartikel schnell agglomeriert.
Kapitel 5 beschreibt die Entwicklung eines Ziegler-artigen Hydrierkatalysators, der aus der Reaktion von Fe[N(SiMe3)2]2 mit DiBAlH gebildet wird. Im Gegensatz zu früheren ähnlichen Systemen erlaubt das bimetallische Katalysatorsystem die Hydrierung von sterisch anspruchsvollen Alkenen unter milden Bedingungen. Mechanistische Studien wurden durchgeführt, um den Reaktionspfad von Fe[N(SiMe3)2]2 mit DiBAlH zu erklären, sowie die katalytisch aktive Spezies zu identifizieren.
Das neue Katalysatorsystem wurde in der Alken-Isomerisierung und in [2+2+2]-Cyclotrimerisierungen getestet (Kapitel 6). Einige terminale Alkine wurden erfogreich in ihre [2+2+2]-Cyclotrimerisierungsprodukte überführt.
Ein vierkerniger Eisen-Cluster bildet sich in der Reaktion von Fe[N(SiMe3)2]2 mit einem Äquivalent DiBAlH (Kapitel 7). Der Nanocluster wurde isoliert und durch 1H-NMR, Elementaranalyse und Röntgenkristallographie charakterisiert. Die einzigartige Struktur besitzt Schlüsseleigenschaften, welche die Aktivierung von kleinen Molekülen durch multiple Redoxschritte erlauben könnten. Ein großes Elektronenreservoir ist aus vier Eisen-Atomen mit einer formalen gemittelten Oxidationsstufe von +I aufgebaut, des Weiteren ist der Nanocluster sehr löslich in unpolaren Lösemitteln und besitzt eine vermutlich leicht austauschbare Koordinationsstelle.