![[img]](https://epub.uni-regensburg.de/style/images/fileicons/application_pdf.png) | License: Creative Commons Attribution 4.0 Dissertation (6MB) |
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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-378316
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.37831
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 10 October 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 7 September 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | Photocatalysis; Heterogeneous catalysis; Semiconductors; Water splitting |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 37831 |
Abstract (English)
This Thesis describes a path towards development of a heterogeneous photocatalytic system capable of utilising water as a source of redox equivalents in organic synthesis. Specific focus was given to in situ generation of hydrogen and hydrogen peroxide using water oxidation as an electron source. Such approach is not only “green”, since water is non-toxic and abundant, but also synthetically ...
Abstract (English)
This Thesis describes a path towards development of a heterogeneous photocatalytic system capable of utilising water as a source of redox equivalents in organic synthesis. Specific focus was given to in situ generation of hydrogen and hydrogen peroxide using water oxidation as an electron source. Such approach is not only “green”, since water is non-toxic and abundant, but also synthetically elegant, as—in ideal case—purification of reaction mixture requires only a removal of the solid-state catalyst via filtration or centrifugation.
Chapter 1 focuses on non-covalent immobilisation of amphiphilic metal complexes for photocatalytic water oxidation on a solid support. Ruthenoum-complex photosensitiser and ruthenium-complex catalyst bearing long, hydrophobic alkyl chains are selectively adsorbed onto a surface of untreated, commercial silica gel. This structure shows a high stability against leakage in aqueous suspension. Also, the complexes keep their photocatalytic activity where oxygen is produced under blue-light irradiation in a presence of sodium persulfate as a sacrificial oxidant. However, fast degradation of the photosensitiser under given condition—limiting the reaction to ca 50 TON—observed during previous applications of this system remained unchanged.
Chapter 2 deals with evaluation of photocatalytic properties in terms of additive-free photocatalytic water splitting of two semiconducting materials. Titanium disilicide (TiSi2), described in the first part of this chapter, is mentioned in literature as a cheap, commercially available material capable of absorbing light within the whole visible spectrum and producing hydrogen and oxygen under visible-light irradiation in pure water. According to our observations, hydrogen is generated chemically via hydrolysis of the material and claims of the original authors about photocatalytic properties are based on an incomplete data set.
Second part of the chapter focuses on TiO2 doped with gold nanoparticles (Au–TiO2), which is described in literature as a material capable of generation of hydrogen-peroxide generation via water oxidation and subsequent reduction of oxygen under irradiation with visible light. Analysis of activity as a function of wavelength shows that Au–TiO2 is capable of water splitting, but only under UV-A light (375 nm). Interestingly, the system behaves differently under different atmospheres. When oxygen is present, hydrogen peroxide is generated, whereas under inert atmosphere, hydrogen is produced via proton reduction. Au–TiO2 also keeps its activity in mixtures of organic solvents with water, which potentially allows its use in syntheses requiring non-polar environment. In aqueous acetone, both H2O2 and H2 production is even significantly increased compared with pure water. Possibility to use Au–TiO2 in organic synthesis is demonstrated on oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with photocatalytically generated hydrogen peroxide, on reduction of alpha-methylstyrene to cumene with photocatalytically generated hydrogen, and on trapping of photocatalytically generated THF radicals with TEMPO. These observations prove that water can be used as a source of redox equivalents for both oxidative and reductive transformations.
Third part of this chapter describes a successful utilisation of hydrogen peroxide generated photocatalytically via water splitting using Au–TiO2 under UV-A irradiation in a biocatalytic reaction employing VHPO class of enzymes, which is capable of electrophilic halogenation of electron-rich arenes in aqueous solutions in a presence of halide and hydrogen peroxide. Two methods of in situ evolution of H2O2 are compared—flavin-mediated homogeneous system using amine-based buffers as a source of electrons and Au–TiO2-mediated heterogeneous system using water oxidation as a source of electrons. Heterogeneous method turns out to be a milder source of H2O2, which is beneficial due to inhibition activity of hydrogen peroxide in higher concentrations, achieving a significantly higher conversion in bromination of 2,6-dimethoxypyridine than flavin-based setup.
Attempts for photocatalytic reoxidation of thallium(I) to thallium(III) are described in Chapter 3. Thallium trinitrate is capable of wide variety of unique organic transformations, especially oxidative rearrangements with high yields and regioselectivity. However, it has to be used in stoichiometric amounts and high toxicity of both Tl(III) and Tl(I), which is formed during those reactions, is making a wider use of this reactant problematic. Therefore, its use in a catalytic amount and in situ reoxidation would be beneficial. Screening covering all basic redox photocatalysts (both organic and metal-complex-based) is reported. However, none of them shows the ability to oxidise thallium(I).
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines heterogenen photokatalytischen Systems, das Wasser als Quelle für Redoxäquivalente in der organischen Synthese nutzen kann. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der in situ Herstellung von Wasserstoff und Wasserstoffperoxid als Elektronenquelle. Ein solcher Ansatz ist nicht nur „grün“, da Wasser allgegenwärtig und ungiftig ist, ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines heterogenen photokatalytischen Systems, das Wasser als Quelle für Redoxäquivalente in der organischen Synthese nutzen kann. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der in situ Herstellung von Wasserstoff und Wasserstoffperoxid als Elektronenquelle. Ein solcher Ansatz ist nicht nur „grün“, da Wasser allgegenwärtig und ungiftig ist, sondern auch synthetisch elegant, da die Aufarbeitung der Reaktionsmischung im Idealfall lediglich das Abtrennen des im festen Zustand vorliegenden Katalysators durch Filtration oder Zentrifugation erfordert.
Zentraler Gegenstand des ersten Kapitels liegt auf der nichtkovalenten Immobilisierung amphiphiler Metallkomplexe für photokatalytische Wasseroxidation auf einem festen Trägermaterial. Dabei konnten Rutheniumkomplex-Photosensibilisatoren und Katalysatoren über langkettige, hydrophobe Alkylketten selektiv auf der Oberfläche von unbehandeltem, handelsüblichen Silicagel adsorbiert werden. Diese Struktur zeigt eine hohe Stabilität gegenüber Ausbluten in wässrigen Suspensionen. Darüber hinaus behalten die Komplexe ihre photokatalytische Aktivität bei, wenn Sauerstoff unter Bestrahlung mit blauem Licht erzeugt wird, wobei Natriumpersulfat als Oxidationsmittel verwendet wird. Jedoch unterliegt der Photosensibilisator einer Zersetzung unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, die bereits während früherer Anwendungen dieses Systems beobachtet wurde und die Reaktion auf ca. 50 TON limitiert.
Kapitel 2 befasst sich mit der Evaluierung photokatalytischer Eigenschaften bezogen auf die additivfreie photokatalytische Wasserspaltung von zwei halbleitenden Materialien. Titandisilizid (TiSi2), Gegenstand des ersten Teils des Kapitels, ist in der Literatur als günstiges, kommerziell verfügbares Material bekannt, das Wasserstoff und Sauerstoff aus reinem Wasser generieren kann, unter Absorption von Licht aus dem gesamten sichtbaren Spektrum. Unsere Untersuchungen zeigten allerdings, dass Wasserstoff chemisch durch Hydrolyse des Materials erzeugt wird und die Behauptungen der ursprünglichen Autoren über die photokatalytische Aktivität des Materials auf einem unvollständigen Datensatz basieren.
Der zweite Teil des Kapitels konzentriert sich auf Goldnanoartikel dotiertes TiO2 (Au–TiO2), das in der Literatur als ein Material beschrieben wird, das die Erzeugung von Wasserstoffperoxid durch Wasseroxidation und anschließende Sauerstoffreduktion unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht ermöglicht. Die Analyse der Aktivität als Funktion der Wellenlänge zeigt, dass Au–TiO2 tatsächlich in der Lage ist, Wasser zu spalten, allerdings nur unter Verwendung von UV-A-Licht (375 nm). Interessanterweise verhält sich das System unter verschiedenen Atmosphären unterschiedlich. Wenn Sauerstoff vorhanden ist, wird Wasserstoffperoxid erzeugt, wohingegen unter inerten Bedingungen Wasserstoff durch die Reduktion von Protonen generiert wird. Au–TiO2 behält darüber hinaus seine Aktivität in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln mit Wasser bei, was potenziell Synthesen zugänglich macht, die bevorzugt in unpolaren Medien ablaufen. In wässrigem Aceton ist die Erzeugung von sowohl Wasserstoffperoxid als auch von Wasserstoff im Vergleich zu reinem Wasser sogar deutlich erhört. Die Möglichkeit, Au–TiO2 in der organischen Synthesechemie einzusetzen, wird an der Oxidation von Benzalkohol zu Benzaldehyd mittels photokatalytisch generiertem Wasserstoffperoxid, an der Reduktion von alpha-Methylstyrol zu Cumol durch in situ generierten Wasserstoff oder das Abfangen von photokatalytisch erzeugten THF-Radikalen mit TEMPO demonstriert. Die Beobachtungen belegen, dass Wasser als Quelle für Redoxäquivalente sowohl für oxidative als auch für reduktive Transformationen verwendet werden kann.
Der dritte Abschnitt dieses Kapitels beschreibt eine erfolgreiche Anwendung des von Au–TiO2 unter UV-A-Bestrahlung photokatalytisch aus Wasser erzeugten Wasserstoffperoxids in einer biokatalytischen Reaktion der VHPO-Enzymklasse. Diese Enzymklasse ist in der Lage elektrophile Halogenierungen von elektronenreichen Aromaten in wässrigen Lösungen in Gegenwart von Halogeniden und Wasserstoffperoxid zu katalysieren. Dabei wurden zwei Methoden der in situ- Erzeugung von H2O2 verglichen — ein Flavin-mediiertes homogenes System mit aminbasierten Puffern als Elektronenquelle und ein Au–TiO2-mediiertes heterogenes System, das Elektronen aus der Oxidation von Wasser bezieht. Die heterogene Methode stellt sich dabei als mildere Quelle für Wasserstoffperoxid heraus, was zu höheren Umsätzen in der Bromierung von 2,6-Dimethoxypyridin führt als das Flavin-basierte System, da H2O2 in höheren Konzentrationen inhibitorische Aktivität gegenüber dem Enzym zeigt.
Untersuchungen zur photokatalytischen Reoxidation von Thallium(I) zu Thallium(III) werden in Kapitel 3 beschrieben. Thalliumtrinitrat ist in der Lage, eine große Bandbreite einzigartiger organischer Transformationen zu ermöglichen, wie zum Beispiel Umlagerungsreaktionen in hohen Ausbeuten und Regioselektivitäten. Allerdings ist die breite Anwendung der Reaktanden problematisch, da hochtoxisches Tl(III) und während der Reaktion gebildetes, ebenfalls hochtoxisches Tl(I) in stöchiometrischen Mengen vorliegen müssen. Daher wäre eine Verwendung katalytischer Mengen in Kombination mit einer in situ- Reoxidation vorteilhaft. Zur Realisierung dieses Vorhabens werden verschiedenste Photoredoxkatalysatoren (sowohl organische Farbstoffe als auch Oragnometalkomplexe) getestet. Trotzdem konnte bislang kein System gefunden werden, dass in der Lage ist Thallium(I) zu oxidieren.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 19:06
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