| License: Publishing license for publications excluding print on demand (11MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-379892
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.37989
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 8 October 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Dominik Horinek |
| Date of exam: | 11 September 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry VI - Physical Chemistry (Solution Chemistry) > Prof. Dr. Dominik Horinek |
| Keywords: | micelle, surfactant, microemulsion, aggregate, simulation, molecular dynamics |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 37989 |
Abstract (English)
The properties of the micellar structures formed by surfactant molecules in aqueous solution has been a widely discussed topic for the last century. Numerous hypotheses evolved in the effort to characterize the shape, internal structure, and driving force in the emergence of these aggregates. Many of the disputes can be ascribed to the fact that precise examination would require observations on ...
Abstract (English)
The properties of the micellar structures formed by surfactant molecules in aqueous solution has been a widely discussed topic for the last century. Numerous hypotheses evolved in the effort to characterize the shape, internal structure, and driving force in the emergence of these aggregates. Many of the disputes can be ascribed to the fact that precise examination would require observations on a molecular level, which is difficult to achieve with experimental techniques in such dynamic colloidal systems. Therefore, theories often necessarily rely on the interpretation of circumstantial evidence rather than direct proof. In this study, the subject is approached with atomistic molecular dynamics simulations, that provide atomistic insight into the assembly of micelles formed by the ionic surfactants n-octyltrimethylammonium bromide, n-decyltrimethylammonium bromide, n-dodecyltrimethylammonium bromide, sodium octanoate, and sodium decanoate in water. In the course of these simulations, the spontaneous aggregation of surfactant molecules from initially homogeneous distribution is sampled and data acquisition is progressed far beyond the point where dynamic equilibrium is reached. This converged stage is in each case characterized by a noticeable degree of polydispersity that describes a bell-shaped peak in a histogram of aggregation numbers. Targeted analysis of micelles close to the most probable aggregation number reveals objects of globular shape with a diffuse interfacial region. In this assembly, the molecular subunits preferably occupy certain radial positions with the apolar alkyl tails in the micelle center and the polar groups oriented towards the solvent. Compared to idealized representations, however, this ordering is significantly defused and even the terminal methyl groups have a finite probability to be located at the micelle/water interface. The internal configuration that leads to this occurrence is a combination of a few surfactant molecules constituting a radially aligned molecular scaffold and a number of tangentially attached monomers. In case of the Cₓ-trimethylammonium bromide micelles, a consequence of this mixed array is a rough aggregate surface with deep crevices that allow for significant water penetration up to a buried hydrophobic core. The anionic species form a notably smoother boundary by tighter packing and comprise a larger water-free region in the micelle center, that, however, still only makes up 40% of the micelle volume. The immediate solvent shell of the aggregates is characterized by a substantial decrease of water-water hydrogen bonds that is more pronounced in case of the anionic compounds, where the carboxylate group represents a dedicated hydrogen-bonding site. The monomer exchange rate is found to be strongly decelerated with increasing aliphatic tail length and ranges between 10⁷ s⁻¹ and 10⁹ s⁻¹ for the cationic and 10⁷ s⁻¹ and 10⁸ s⁻¹ for the anionic micelles.
The acquired insights on traditional surfactant micelles provide a useful background for the characterization of aggregation in solutions without surfactants. Speculation on such surfactant-free microemulsions dates back to the 1970s but the idea was dismissed for a long time, not least due to the absence of experimental evidence. Recent studies, however, confirmed this conjecture with direct proof of micelle-like oil-in-water aggregates in the ternary system water/ethanol/octan-1-ol. The weakly associated structures occur for a certain range of compositions that constitute the so-called “pre-Ouzo region” in the monophasic part of the ternary phase diagram. The hydrotrope ethanol enables the stability of these octanol droplets on the nanometer scale by accumulating to a film at the interface similar to that formed by surfactant molecules in conventional microemulsions. A variety of aggregation numbers is observed, that encompasses a continuous spectrum of nanoordering. The smaller clusters are of globular shape and feature a roughly radial symmetric assembly with a core region composed of mostly terminal carbon units and an outer shell enriched with hydroxyl groups. This resemblance to traditional micelles fades towards larger aggregation numbers, where increasingly amorphous structures are detected. The system is governed by quick rearrangements and the mechanisms of micelle growth due to inter-particle collisions and shrinkage by decomposition into smaller aggregates play a major role. Not all of the cluster sizes that occur during these fluctuations are equally stable and certain aggregation numbers can be characterized as transitory stages during processes of swelling or depletion. The surfactant-free microemulsion exhibits excellent solubilizing properties for the apolar substances propane and squalene. For the first, the solvation free energy in the micelle interior is close to the favorable value predicted for a similarly composed binary octanol/ethanol solution, whereas the aqueous pseudo-phase poses a poor solvent. In the presence of the C₃₀ compound, octanol domains expand to enclose the large organic molecules in comparatively stable structures. This leads to significantly enhanced solubilization over a binary water/ethanol mixture of equal proportions. The primary consequence of the addition of the electrolytes NaI and LiCl is a stabilization of the aggregates via the salting-out of ethanol. Preferential adsorption of I⁻ or Li⁺ at the interface is only weakly observed due to the local accumulation of ethanol and octanol hydroxyl groups that leave little apolar surface exposed. In further analogy to traditional microemulsion systems, oil-in-water aggregation reverses to water-in-oil aggregation in excess of octanol. These two regimes are linked by a bicontinuous region, where the octanol and water pseudo-phases entwine to form a sponge-like network.
Translation of the abstract (German)
Die Eigenschaften von Tensid-Mizellen wurden im letzten Jahrhundert ausgiebig diskutiert. Im Bestreben, ihre Gestalt, ihren inneren Aufbau und die Triebkraft hinter ihrer Entstehung zu verstehen, entstanden zahlreiche Hypothesen. Viele der bestehenden Streitpunkte lassen sich darauf zurückführen, dass eine exakte Charakterisierung Untersuchungen auf molekularer Ebene erfordern würde, die mit ...
Translation of the abstract (German)
Die Eigenschaften von Tensid-Mizellen wurden im letzten Jahrhundert ausgiebig diskutiert. Im Bestreben, ihre Gestalt, ihren inneren Aufbau und die Triebkraft hinter ihrer Entstehung zu verstehen, entstanden zahlreiche Hypothesen. Viele der bestehenden Streitpunkte lassen sich darauf zurückführen, dass eine exakte Charakterisierung Untersuchungen auf molekularer Ebene erfordern würde, die mit experimentellen Methoden für derart dynamische, kolloidale Systeme schwer zu realisieren sind. Aus diesem Grund bauen viele Theorien auf Indizien anstelle von klaren Beweisen auf. In dieser Studie werden Molekulardynamiksimulationen durchgeführt, um Einblicke in den Aufbau von n-Octyltrimethylammoniumbromid-, n-Decyltrimethylammoniumbromid-, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid-, Natriumoctanoat- und Natriumdecanoat-Mizellen in Wasser auf atomarem Niveau zu ermöglichen. Im Laufe dieser Simulationen wird die spontane Mizellbildung in anfänglich homogenen Lösungen beobachtet. Die Aufzeichnung der Trajektorien wird dabei weit über den Zeitpunkt hinaus fortgesetzt, an dem sich ein dynamisches Gleichgewicht einstellt. Dieses ist für alle untersuchten Tenside durch einen beträchtlichen Grad an Polydispersität gekennzeichnet, welche sich in einem glockenförmigen Maximum in der Clustergrößenverteilung widerspiegelt. Eine gezielte Analyse von Mizellen in einem kleinen Bereich um diese wahrscheinlichste Größe charakterisiert diese als runde Objekte mit einer unscharfen Grenzfläche. Die Tensidmoleküle haben innerhalb dieser Strukturen eine gewisse radiale Ordnung, wobei die unpolaren Alkylreste das Zentrum der Mizelle ausmachen und die polaren Kopfgruppen nach außen gerichtet sind. Im Vergleich zu idealisierten Darstellungen ist diese Ordnung jedoch deutlich entschärft und sogar endständige Methylgruppen sind gelegentlich an der Mizelle/Wasser-Grenzfläche zu finden. Dies kann auf eine Dichtomie der internen Konfiguration zurückgeführt werden: Ein Teil der Tensidmoleküle bildet ein Gerüst aus radial angeordneten Kohlenwasserstoffketten aus, an das weitere Moleküle tangential anknüpfen. Im Falle der CX-trimethylammoniumbromid-Mizellen führt diese räumliche Anordnung zu einer zerklüfteten Oberfläche, die tiefes Eindringen von Wassermolekülen erlaubt. Das anschließende Zentrum der Mizelle hingegen ist wasserfrei. Die anionischen Spezies bilden eine vergleichsweise homogene Oberfläche und schließen durch die dichtere Anordnung einen deutlich größeren hydrophoben Bereich ein, der sich jedoch selbst in diesem Fall nur auf etwa 40% des Gesamtvolumens beläuft. Wassermoleküle in der unmittelbaren Solvathülle bilden deutlich weniger gegenseitige Wasserstoffbrückenbindungen aus, als außerhalb des Einflussbereichs der Mizellen. Dieser Effekt macht sich für die anionischen Verbindungen aufgrund der Carboxygruppe, die als Akzeptor fungiert, stärker bemerkbar als für die kationischen. Die Austauschrate von Monomeren nimmt schnell mit der Länge der Kohlenstoffkette ab. Für die kationischen Mizellen liegt sie zwischen 10⁷ s⁻¹ und 10⁹ s⁻¹; für die anionischen zwischen 10⁷ s⁻¹ und 10⁸ s⁻¹.
Die gewonnenen Erkenntnisse über klassische Tensid-Mizellen erweisen sich als nützlich für die Untersuchung der Aggregation in tensidfreien Lösungen. Spekulationen über tensidfreie Mikroemulsionen tauchten erstmals in den 1970er Jahren auf. Allerdings wurde dieser These lange Zeit wenig Aufmerksamkeit geschenkt; nicht zuletzt, weil stichfeste experimentelle Beweise fehlten. Neuere Studien bestätigten diese Spekulationen allerdings vor kurzer Zeit mit dem direkten Nachweis von mizellenartigen Aggregaten im ternären System Wasser/Ethanol/Octan-1-ol. Diese schwach assoziierten Strukturen treten für bestimmte Zusammensetzungen im einphasigen Bereich des ternären Phasendiagramms auf, die den sogenannten „pre-Ouzo“ Bereich definieren. Die Stabilität dieser Octanoltröpfchen auf der Nanometerskala wird durch das Hydrotrop Ethanol gewährleistet. Es reichert sich an der Grenzfläche zu einem Film an, wie ihn Tenside in herkömmlichen Mikroemulsionen bilden. Eine große Spanne an Aggregationszahlen ist die Folge starker Polydispersität, die ein kontinuierliches Spektrum an strukturellen Charakteristika umfasst. Die kleineren Aggregate sind globulär und der innere Aufbau folgt einer radialen Hierarchie. Die Kernregion besteht überwiegend aus den Methylresten, während die Hydroxylgruppen an der Aggregatsoberfläche angereichert sind. Mit zunehmender Aggregationszahl erscheinen die Octanoldomänen immer ungeordneter und verlieren an Symmetrie, womit die Parallelen zu klassischen Tensidmizellen verschwinden. Das System ist von raschen Umlagerungen gekennzeichnet, im Rahmen derer Zuwachs- und Zerfallsprozesse durch Eingliederung anderer Aggregate und Zerfall in kleinere Aggregate eine wesentliche Rolle spielen. Die auftretenden Octanolcluster sind unterschiedlich stabil und einige Aggregationszahlen fallen als kurzlebige Übergangsgrößen auf. Diese tensidfreie Mikroemulsion zeichnet sich durch sehr gute Solubilisierungseigenschaften hinsichtlich der unpolaren Substanzen Propanol und Squalen aus. Die Bedingungen innerhalb der Octanolmizellen sind für Ersteres ähnlich günstig wie in einer gleichwertigen binären Octanol/Ethanol Lösung, wohingegen die wässrige Pseudophase ein schlechtes Lösungsmittel darstellt. In Gegenwart der C₃₀-Verbindung findet eine grundlegende Umstrukturierung hin zu größeren Aggregaten statt, die in der Lage sind, die großen Moleküle zu umschließen. Das Resultat ist eine deutlich erhöhte Löslichkeit von Squalen im Vergleich zu einem binären Wasser/Ethanol Gemisch. Zugabe der Salze NaI und LiCl führt primär zu einer Stabiliserung der Mizellen aufgrund der Aussalzung von Ethanol. Der zusätzliche Effekt einer Ladungstrennung aufgrund der bevorzugten Adsorption von I⁻ oder Li⁺ an der Grenzfläche macht sich nur schwach bemerkbar. Dies lässt sich durch eine erhöhte Konzentration an Ethanolund Octanol-Hydroxylgruppen an der Oberfläche erklären, durch die nur wenig unpolare Fläche frei liegt. Analog zu herkömmlichen Mikroemulsionen kehrt sich das Aggregationsverhalten im Überschuss von Octanol um: Statt Öl-in-Wasser-Aggregaten entstehen Wasser-in-Öl-Aggregate. Die beiden Regimes sind verbunden durch eine bikontinuierliche Region, in der die Octanol- und Wasser-Pseudophasen eine schwammähnliche Struktur ausbilden.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 18:58
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