| License: Publishing license for publications excluding print on demand (107MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-382176
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.38217
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 26 November 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. B. Dick |
| Date of exam: | 26 November 2018 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) Chemistry and Pharmacy > Institut für Physikalische und Theoretische Chemie > Chair of Chemistry III - Physical Chemistry (Molecular Spectroscopy and Photochemistry) > Prof. Dr. Bernhard Dick |
| Keywords: | Velocity Map Ion Imaging, Resonance Enhanced Multi Photon Ionization, VMII, REMPI, 3D REMPI, NO2, Photodissoziation, Photodissociation, Nitrogen dioxide, Stickstoffdioxid, Dissoziation, Dissociation, (2)2B2 |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 38217 |
Abstract (German)
Die Photodissoziationsdynamik von Stickstoffdioxid NO₂ nach Anregung des elektronischen Zustands (2)²B₂ wird in dieser Arbeit mit Hilfe der VMII (engl. Velocity Map Ion Imaging) und der 3D REMPI Spektroskopie (engl. Resonance Enhanced Multi Photon Ionization) untersucht. Dazu werden die NO₂ Teilchen aus einem Überschall-Düsenstrahl zu einem Molekularstrahl (kalte, isolierte Teilchen) kollimiert. ...
Abstract (German)
Die Photodissoziationsdynamik von Stickstoffdioxid NO₂ nach Anregung des elektronischen Zustands (2)²B₂ wird in dieser Arbeit mit Hilfe der VMII (engl. Velocity Map Ion Imaging) und der 3D REMPI Spektroskopie (engl. Resonance Enhanced Multi Photon Ionization) untersucht. Dazu werden die NO₂ Teilchen aus einem Überschall-Düsenstrahl zu einem Molekularstrahl (kalte, isolierte Teilchen) kollimiert. Die NO₂ Moleküle werden zunächst mit einem Photon angeregt und dissoziieren daraufhin homolytisch in NO(v”, j”) und Sauerstoffragmente O(Γ). Abhängig von der Photolysewellenlänge kann das Sauerstoff in einem der drei elektronischen Grundzustände O(³P₀,₁,₂) oder im elektronisch angeregtem Zustand O(¹D₂) erzeugt werden. Das entstehende NO Radikal wird anschließend in einem (1+1) REMPI Prozess über den A²Σ⁺ zustandselektiv ionisiert und über ein Detektorsystem geschwindigkeitsaufgelöst detektiert. Die VMII und 3D REMPI Technik erlauben eine simultane Analyse der Geschwindigkeits- und Winkelverteilung des entstehenden NO Fragments. Für die Untersuchung werden zwei unterschiedliche experimentelle Setups verwendet.
Im ersten Aufbau - weiterhin als Ein-Laser-Experiment bezeichnet - erfolgt die Anregung des NO₂ Moleküls und der Nachweis des NO Fragments mit einem Lasersystem. Dadurch ist die Photolysewellenlänge an die Ionisationswellenlänge gekoppelt, welche wiederum für den Nachweis von NO Fragmenten in unterschiedlichen inneren Zuständen durchgestimmt werden muss. Im Bereich von 221.00 bis 230.75 nm für die Photolyse und den Nachweis werden NO Fragmente in den Schwingungszuständen v''=0 bis 4 und Rotationszuständen j'' von 0.5 bis 79.5 detektiert. In diesem spektralen Bereich können zwei Dissoziationskanäle beschritten werden, wobei zum einen das Sauerstoff im elektronischen Grundzustand O(³P₀,₁,₂) und zum anderen im elektronisch angeregten Zustand O(¹D₂) erzeugt wird. Dabei wird beobachtet, dass der O(D) Kanal der dominierende Zerfallskanal mit einem Verhältnis für O(D):O(P) von 5:1 ist. Für beide Zerfallskanäle wird die Energieverteilung bei der Dissoziation untersucht. Für den O(D) Kanal teilt sich die Überschussenergie (Exzessenergie) zu 12% auf die kinetische Energie der Fragmente (TKE), zu 5% auf die innere Energie des NO Fragments (Eint(NO)) und zu 83% auf die innere Energie des Sauerstoff Fragments (Eint(O)) auf. Wird die Exzessenergie um den Anteil von Eint(O) zu Ecrorr korrigiert, so spaltet diese zu 70% in TKE und 30% Eint(NO) auf. Auch für den O(P) Kanal wird ein hoher Anteil der Überschussenergie von über 60% in TKE umgewandelt und knapp 40% bleibt als Eint(NO) erhalten. Die Winkelverteilung beider Zerfallskanäle zeigen eine hohe Anisotropie und die Analyse des Anisotropieparameters β liefert Werte zwischen 1.3 bis 0.6 für den O(D) Kanal und zwischen 1.5 und 0.65 für den O(P) Kanal, wobei β mit steigender innerer Energie des NO Fragments abnimmt. Der hohe Anteil an Überschussenergie, die beim Zerfall in kinetische Energie der Fragmente umgewandelt wird, als auch der signifikant positive Anisotropieparameter, ist ein Indiz für eine schnell Dissoziation. Damit muss die Kopplung zwischen den Hyperpotentialflächen der beteiligten Zustände sehr effektiv sein. Für beide Kanäle wird eine multimodale Rotationsverteilung detektiert. Sie weist eine Periodizität nach 5 bzw. 10 Rotationsquantenzahlen auf (Δjmax =5 bzw.10). Die gesammelten Daten stehen in guter Übereinstimmung mit früheren Messungen mit dem Ein-Laser-Experiment an diesem System. Sie bestätigen damit die Stabilität des Experiments und die gute Reproduzierbarkeit der Messungen. Ein Nachteil des Ein-Laser-Experiments ist die Kopplung zwischen der Photolyse und der Ionisation, welche variierende Photolysebedingungen bedingt.
Der Hauptteil der Arbeit beschäftigt sich mit dem zweiten experimentellen Setup - dem Zwei-Laser-Experiment. In diesem Fall wird ein Lasersystem für die Photolyse des NO2 und ein zweites Lasersystem für den Nachweis der NO Fragmente verwendet. In einer sequenziellen Messung wird das "Ein-Laser-Signal" vom "Zwei-Laser-Signal" abgezogen. Damit kann das echte NO₂ Signal untersucht werden, welches aus der Photolyse mit dem ersten Lasersystem und der Ionisation des NO mit dem zweiten Lasersystem erzeugt wird. Dieser Aufbau ermöglicht konstante Photolysebedingungen. Es werden Ion Images nach Anregung der ersten Schwingungsbanden (ν₁, ν₂, ν₃) des NO₂ analysiert, wobei ν₁ die symmetrische Streckschingung, ν₂ die symmetrische Biegeschwingung und ν₃ die antisymmetrische Streckschwingung repräsentiert. NO Fragmente mit einer inneren Energie von 481.89 cm⁻¹ können bis zu einer Photolysewellenlänge von 242.3 nm im Zentrum des Images nachgewiesen werden. Somit kann der O(D) Kanal bis zu einer Photolysewellenlänge von 245.2 nm beschritten werden. Dieses Ergebnis steht in guter Übereinstimmung mit der minimalen Wellenlänge von 243.9 nm, welche in der Literatur angegeben wird. In den partiellen Absorptionsspektren wird eine Feinstruktur im Schwingungsgrundzustand (000) und der ersten angeregten Biegeschwingung (010) ermittelt. Die Banden der Feinstruktur können den Rotationsbanden des NO₂ zugeordnet werden. Aus deren Bandbreite wird die minimale Lebensdauer des angeregten NO₂* Moleküls zu 12 ps für den (000) abgeschätzt. Diese Lebensdauer ist zwar (bedingt durch die spektrale Auflösung) deutlich kleiner als die 42 ps, welche in der Literatur angegeben sind, aber dennoch wird eine deutlich längere Lebensdauer ermittelt, als für NO₂* nach Anregung in höhere Schwingungsbanden. Die Untersuchungen mit der 3D REMPI Technik erfolgen bei einer Photolyseenergie von 40154.15 cm⁻¹, was einer Anregung des Rotationszustands ⁰R₀ im Schwingungsgrundzustands (000) entspricht. Bei dieser Photolyseenergie kann nur der O(P) Kanal für den Zerfall beschritten werden. Für den Nachweis wird das zweite Lasersystem im spektralen Bereich von 221.00 bis 230.75 nm variiert und NO Fragmente in den Schwingungszuständen v''=0 bis 4 detektiert. Obwohl das angeregte NO₂* Molekül deutlich langlebiger ist als nach Anregung mit ca. 225 nm beim Ein-Laser-Experiment wird dennoch der Hauptanteil der Exzessenergie (68%) als kinetische Energie auf die Fragmente übertragen. Nur etwa 32% verbleiben als innere Energie im NO Fragment. Dieses Resultat deutet auf eine schlechte Energieumverteilung auf die inneren Freiheitsgrade des NO₂* hin. Die Verteilung der Rotationszustände der erzeugten NO Fragmente weist eine multimodale Struktur auf. Damit können die Ergebnisse aus dem Ein-Laser-Experiment und den früheren Arbeiten bestätigt werden. Aufgrund der "langen" Lebensdauer des angeregten NO₂* Moleküls wird eine isotropere Verteilung als im Ein-Laser-Experiment erwartet. Die Analyse der 3D REMPI Signale als auch der Ion Images zeigt jedoch ein unstetes Verhalten des Anisotropieparameters β. Es wird eine Korrelation zwischen dem angeregten Rotationszustand in der (000) Schwingungsbande und dem analysierten NO(v”, j”) beobachtet. Anregungen in den qR₀ und qR₁ Rotationszweig liefern positive β-Werte wohingegen Anregungen des qP₀ Zweigs zu isotropen Verteilungen führen. Aufgrund dieser Beobachtung wird die Theorie aufgestellt, dass der β Parameter nicht länger als eine Kombination aller Rotationszustände des NO₂ Moleküls beschrieben werden kann. Vielmehr muss zur Beschreibung die Struktur des exakt definierten Anregungszustands des NO₂ und des detektierten NO Fragments berücksichtigt werden. Diese Theorie muss in weiteren Quantenmechanischen Rechnungen überprüft werden. Auch der Einfluss der angeregten Rotationsbande auf die beobachtete Verteilung der NO(v”, j”) Fragmente müsste in weiteren 3D REMPI Messungen nach Anregung unterschiedlicher Rotationsbanden des Schwingungsgrundzustands (000) des NO₂ untersuchte werden.
Translation of the abstract (English)
The photodissociation dynamics of nitrogen dioxide NO₂ prepered in a supersonic jet (cold, isolated molecules) following excitation of the (2)²B₂ electronic state has been studied with the VMII (Velocity Map Ion Imaging) and the 3D REMPI (Resonance Enhanced Multi Photon Ionization) technique. The NO₂ molecules were exited with one photon and because of that they dissociated into the fragments ...
Translation of the abstract (English)
The photodissociation dynamics of nitrogen dioxide NO₂ prepered in a supersonic jet (cold, isolated molecules) following excitation of the (2)²B₂ electronic state has been studied with the VMII (Velocity Map Ion Imaging) and the 3D REMPI (Resonance Enhanced Multi Photon Ionization) technique. The NO₂ molecules were exited with one photon and because of that they dissociated into the fragments nitrogen oxide NO(v”, j”) and oxygen O(Γ). Depending on the photolysis wavelength the oxygen was created in the electronic ground state O(³P₀,₁,₂) or the exited state O(¹D₂). The nascent NO radicals were ionized by a state-selective (1+1) REMPI process via the A²Σ⁺ state and detected by a velocity resolved detector system. The VMII and 3D REMPI technique allows the analysis of the velocity and angular distribution of the detected NO fragment. Two experimental setups have been used to investigate the mechanism.
In the first setup - further known as one-laser-experiment - a single laser system was used to photolyze the NO₂ and ionize the NO radical at once. This forces a coupling between the photolysis and the ionization wavelength, that needs to be varied in order to detect NO fragments populated in different vibrational and rotational quantum states. In the spectral range of 221.00 to 230.75 nm NO fragments have been detected for v”=0 to 4 and rotational quantum numbers j” from 0.5 up to 79.5. The photolysis in this spectral range allows two dissociation paths resulting in the nascent O(³P₀,₁,₂) or O(¹D₂) fragments. It was observed that the O(D) channel is the dominant dissociation path with a ratio of the channels O(D):O(P) of 5:1. For both paths the energy distribution was analyzed. For the O(D) channel the excess energy was divided into 12% TKE (total kinetic energy of the fragments), 5% Eint(NO) (internal energy of the NO fragment) and 83% Eint(O) (internal energy of the oxygen). Reducing the excess energy by the internal energy of the oxygen gave the new Ecorr_excess that was split into 70% TKE and 30% Eint(NO). Also for the O(P) channel a high percentage of Eexcess was converted into TKE and the minor 40% into Eint(NO). The angular distribution for both dissociation path showed a high anisotropic parameter β between 1.3 to 0.6 for the O(D) channel and 1.5 to 0.65 for the O(P) channel whereas a decrease of β with an increase of Eint(NO) was observed. The high percentage of energy that is translated into the kinetic energy of the fragments as well as the significant positive values of β indicates a fast dissociation. Thus the coupling between the hyper potential surfaces of the molecular states that are involved in each dissociation path is quite efficient. Multimodal distributions were detected for the rotational population of the NO fragments for both path with a period of Δjmax =5 or 10. All these results are in good agreement with previous measurements with a one-laser-experiment setup and confirm a high stability of the experiment that guarantees reproducible measurements. A disadvantage of the one-laser-experiment is caused by the coupling of the photolysis and the ionization wavelength and therefore leads to varying photolysis conditions.
The main focus for the measurements lies on the second experimental setup - the two-laser-experiment. In this case two separate laser-systems, one for photolysis and second for ionization process, are used. In a sequential measurement the “one-laser-signal” was subtracted from the “two-laser-signal”. Therefore the real signal that results from the photolysis of the NO2 by the first laser system and ionization of the NO fragment by the second laser system could be analyzed. This setup enables constant photolysis conditions. Ion Images were detected after exciting some of the first vibrational bands (ν₁, ν₂, ν₃) of the NO₂ molecule where the ν₁ represents the symmetric stretching mode, ν₂ the symmetric bending mode and ν₃ the asymmetric stretching mode. NO with an internal energy of 481.89 cm⁻¹ could be detected up to a photolysis wavelength of 242.3 nm in the center of the Ion Image. Therefore a minimum wavelength of 245.2 nm was evaluated which is in good agreement with the minimum wavelength of 243.9 nm given in the literature. For partial absorption spectra a fine structure was detected for the vibrational ground state (000) and the first symmetric bending mode (010). The detected branches were assigned to rotational states of the NO2 and the classification is based on the proposal of Tsiju et al. The fine structure allowed an estimation of the minimum life time of the exited NO₂* molecule of 12 ps for the (000) excitation. This life time is significant smaller than the 42 ps mentioned in the literature but nevertheless it shows a longer life time than for NO₂* after excitation in higher vibrational modes. For the 3D REMPI measurements a photolysis energy of 40154.15 cm⁻¹ was used which correlates with an excitation in the 0R0 rotational branch of the (000) vibrational mode of the NO2. For this photolysis wavelength only the O(P) channel can be observed. NO fragments were detected in the range of 221.00 to 230.75 nm, that very range allows the analysis of NO fragments in the vibrational levels v”=0 to 4. Although the life time of the exited NO₂* molecule was estimated considerably longer than for excitation at about 225 nm (used in the one-laser-experiment) the excess energy was mainly (68%) converted into TKE. Just 32% remained as internal energy in the NO fragment. This result indicates a worse dissipation of the energy into the internal degrees of freedom for the NO₂*. The population of the rotational states of the NO fragments showed multimodal distribution curves. Therefore the results for the one-laser-experiment and the literature could be confirmed. Due to the “long” life time of the excited NO₂* a (more) isotropic angular distribution was expected than in the one-laser-experiment. But the analysis of 3D REMPI signals as well as Ion Images provided an unsteady behavior of β. A correlation between the excited rotational branch of the (000) mode and the analyzed NO(v”, j”) has been detected. Thus excitation in the qR₀ and qR₁ branches leads to positive β values whereas excitation in the qP₀ branch leads to isotropic distributions. Due to this observation the theory was proposed that the β parameter can no longer be described by a combination of all rotational states of the NO₂ molecule. It needs to be evaluated with respect to the single structure of the well-defined excited state of the NO₂ and the well-defined state of the detected NO fragment. This theory has to be proven by quantum mechanical calculations. The influence of the excited rotational branch on the population distribution of the NO(v”, j”) needs to be evaluated in further 3D REMPI measurements after excitation in different rotational branches of the (000) mode of the NO₂ molecule.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 18:46
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