| License: Creative Commons Attribution 4.0 (3MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-404572
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.40457
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 9 July 2019 |
| Referee: | Prof. Dr. Frank-Michael Matysik |
| Date of exam: | 27 June 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Analytische Chemie, Chemo- und Biosensorik > Instrumentelle Analytik (Prof. Frank-Michael Matysik) |
| Keywords: | Ivory, dating, ICP-MS, radioanalysis, alphaspectrometry |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 40457 |
Abstract (English)
In this work, the significance of the determination of the ratio of the activity concentrations of 228Th and 232Th in the context of age determination of ivory was discussed and the corresponding dating uncertainty was reduced. Calibration curves for the relevant isotopes for ivory dating, namely 14C, 90Sr and 228Th/232Th, were created by analyzing young ivory samples with known age. It was shown ...
Abstract (English)
In this work, the significance of the determination of the ratio of the activity concentrations of 228Th and 232Th in the context of age determination of ivory was discussed and the corresponding dating uncertainty was reduced. Calibration curves for the relevant isotopes for ivory dating, namely 14C, 90Sr and 228Th/232Th, were created by analyzing young ivory samples with known age. It was shown that the age determination of ivory via the thorium isotopes will become an indispensable and powerful technique in the future. The applicability of the bomb curve dating via the isotopes 14C and 90Sr will fade, due to ambitious findings for ivory, which will be poached within the future. Since the ratio 228Th/232Th is not affected by the atomic bomb tests in the sixties, unlike the isotopes 14C an 90Sr, the age determination via 228Th/232Th will also work in the future and the method will be able to identify illegal ivory, which is not older than 40 years.
The validation of the created time-depending calibration curve of 228Th/232Th in ivory was done by repeated analysis of the same ivory samples with known age after half a year and by repeated analysis of an ivory sample within two years. The expected trend of the ratio change could be confirmed by these experiments. The activity concentration ratio 228Th/232Th rises after death of the elephant, reaches a maximum after roughly four years, decreases and assimilates to a value of one after 40 years.
The uncertainty of the overall 228Th/232Th determination could be reduced by developing improved strategies for the determination of the 228Th and 232Th activities. 232Th showed low counting rates and high uncertainties for the determination via α-spectrometry, but 232Th was well accessible via inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). An ICP-MS measurement was integrated in the common analytical procedure. The approach was validated by the analysis of 232Th standard solutions as well as ivory samples. It was shown that the ICP-MS and the α-spectrometry provided similar results. The benefit of the improved technique was the significant lower uncertainty of the 232Th determination by ICP-MS compared to α-spectrometry. The evaluation of a representative ivory sample showed that the uncertainty could be reduced to a value down to 17% of the uncertainty of the 232Th determination by α-spectrometry. This was reflected in an improved dating uncertainty of one year, instead of five years in this case.
The determination of the 228Th activity could be improved by evaluating the signals of the decay products of 228Th via α-spectrometry. After extraction of thorium from the ivory matrix, the decay series 228Th, 224Ra, 220Rn, 216Po and 212Bi established a secular radioactive equilibrium. The formation of the secular radioactive equilibrium could be monitored by repeated measurements of the same extracted thorium after time periods. The signal ratios of these isotopes versus 228Th after an achieved equilibrium could be predicted and experimentally validated. A time period of 32 days for the establishment of the secular radioactive equilibrium was found. By using the signals of the decay products for the determination of the 228Th activity, the uncertainty of the former 228Th determination method could be reduced to a value down to 33% of the uncertainty of the evaluation without the decay products of 228Th.
The ICP-MS was applied for yield determination for the thorium extraction from ivory. The strategy was developed for a simple matrix and applied to an ivory sample. Two ICP-MS measurements were made during the analytical procedure. One measurement was made after the matrix removal via a trioctlyphosphine oxide solid phase extraction procedure and one measurement was made prior to the electrodeposition of the thorium on a steel chip. The yield result matched well with the result provided by the common isotope dilution yield determination method. The substitution of the isotope dilution method, and the associated prevented addition of external activity in form of a yield tracer, with the yield determination via ICP-MS enables the benefit of an inactive analysis.
Translation of the abstract (German)
Im Zuge dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Aktivitäten Verhältnisses von 228Th und 232Th zum Zwecke der Altersdatierung von Elfenbein weiterentwickelt. Die Bedeutung der Methode wurde diskutiert und deren Datierungsunsicherheit reduziert. Es wurden Kalibrierkurven für die datierungsrelevanten Isotope 14C, 90Sr und 228Th/232Th erstellt, indem junge Elfenbeinproben bekannten Alters analysiert ...
Translation of the abstract (German)
Im Zuge dieser Arbeit wurde die Bestimmung des Aktivitäten Verhältnisses von 228Th und 232Th zum Zwecke der Altersdatierung von Elfenbein weiterentwickelt. Die Bedeutung der Methode wurde diskutiert und deren Datierungsunsicherheit reduziert. Es wurden Kalibrierkurven für die datierungsrelevanten Isotope 14C, 90Sr und 228Th/232Th erstellt, indem junge Elfenbeinproben bekannten Alters analysiert wurden. Dadurch konnte die Datierungsstrategie für Elfenbein durch diese Isotope und deren Anwendbarkeit diskutiert werden. Es wurde aufgezeigt, dass die Altersbestimmung von Elfenbein durch die Thorium-Isotope eine unverzichtbare und bedeutende Methode in der Zukunft sein wird. Die Bedeutung der 14C- und 90Sr-Analyse und deren Einsatz für die Elfenbeindatierung wird schwinden, da deren Analyse uneindeutige Ergebnisse für künftig gewildertes Elfenbein zeigen wird. Das Verhältnis 228Th/232Th wird, anders als die Isotope 14C und 90Sr, nicht von den Atombombentests in den sechziger Jahren beeinflusst und daher wird die Datierung mittels 228Th/232Th auch in der Zukunft in der Lage sein, illegales Elfenbein zu identifizieren, das nicht älter als vierzig Jahre ist.
Die Validierung der erstellten zeitabhängigen Kalibrierkurve von 228Th/232Th in Elfenbein wurde durch wiederholte Analysen derselben Elfenbeinproben nach einem halben Jahr und in einem Fall durch die wiederholten Analysen einer Probe über einen Zeitraum von zwei Jahren durchgeführt. Der zu erwartende Trend des Verhältnisses 228Th/232Th konnte durch die gemachten Experimente bestätigt werden. Das Verhältnis 228Th/232Th in Elfenbein steigt direkt nach dem Tod des Elefanten an und erreicht nach etwa vier Jahren ein Maximum. Ab diesem Zeitpunkt fällt das Verhältnis ab und nähert sich nach 40 Jahren einem Wert von eins an.
Die Gesamtunsicherheit der 228Th/232Th-Bestimmung konnte durch verbesserte Methoden zur Bestimmung der Aktivitäten von 228Th und 232Th verringert werden. 232Th zeigte niedrige Zählraten und hohe Unsicherheiten bei α-spektrometrischen Messungen, wohingegen 232Th jedoch gut mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) messbar war. Eine ICP-MS-Messung wurde in die bisherige analytische Durchführung integriert. Die Strategie wurde anhand der Analysen von Standardlösungen validiert und auf Elfenbeinproben übertragen. Beide Bestimmungsmethoden wurden auf die gleichen Elenbeinproben angewandt. Die Ergebnisse beider Methoden stimmten überein. Der Vorteil der integrierten ICP-MS-Bestimmung lag in der deutlich verringerten Unsicherheit der 232Th-Bestimmung im Vergleich zu der Bestimmung mittels α-Spektrometrie. Bei der Analyse einer repräsentativen Elfenbeinprobe erreichte die Unsicherheit der 232Th-Bestimmung durch ICP-MS einen Wert, der 17% des Wertes der α-Spektrometrie entsprach. In diesem Fall entsprach das einer Verbesserung des Datierungsergebnisses auf eine Unsicherheit von einem Jahr anstatt von fünf Jahren.
Die Unsicherheit der Bestimmung von 228Th wurde verringert, indem die Signale der Zerfallsprodukte des Isotops 228Th mit in die Auswertung der α-Spektrometrie einbezogen wurden. Nachdem Thorium aus der Elfenbeinmatrix extrahiert wurde, stellte sich ein säkulares Gleichgewicht der Zerfallsreihe bestehend aus 228Th, 224Ra, 220Rn, 216Po und 212Bi ein. Die zeitliche Einstellung des Gleichgewichts wurde anhand wiederholter Messungen desselben Thorium-Präparates über einen längeren Zeitraum verfolgt. Die zu erwartenden Verhältnisse der Signale der Zerfallsprodukte zu 228Th nach dem Erreichen des Gleichgewichts wurden theoretisch berechnet und durch die erhaltenen Ergebnisse bestätigt. Die Dauer zur Einstellung des Gleichgewichtes betrug 32 Tage. Durch die Einbindung der Signale der Zerfallsprodukte in den Bestimmungsprozess der Aktivität von 228Th, konnte dessen Aktivitätsunsicherheit auf einen Wert reduziert werden, der 33% der Unsicherheit der alten Methode entsprach.
Die ICP-MS wurde zur Bestimmung der chemischen Ausbeute der Extraktion von Thorium aus Elfenbein angewandt. Die Methode wurde anhand eines einfachen Matrixsystems entwickelt und in modifizierter Form auf Elfenbein übertragen. Dazu waren zwei ICP-MS-Messungen im Laufe der Analyse erforderlich. Eine Messung wurde gemacht, nachdem die Matrix durch eine Festphasenextraktion mittels Trioctylphosphinoxid entfernt wurde. Die zweite Messung erfolgte direkt vor der Elektroplattierung des Thoriums auf einem Stahlplättchen. Der Vergleich beider Messergebnisse lieferte die chemische Ausbeute der Extraktion. Das Ergebnis der neu entwickelten Methode entsprach dem Ergebnis der gängigen Isotopenverdünnungsanalyse. Der Ersatz der Isotopenverdünnungsanalyse durch die entwickelte Ausbeutenbestimmung durch ICP-MS und die dadurch vermiedene Zugabe eines radioaktiven Ausbeutentracers ermöglichte es, die Analyse zur Datierung von Elfenbein als inaktiv zu klassifizieren.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 17:51
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