| Lizenz: Veröffentlichungsvertrag für Publikationen ohne Print on Demand (27MB) |
- URN zum Zitieren dieses Dokuments:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-404663
- DOI zum Zitieren dieses Dokuments:
- 10.5283/epub.40466
| Dokumentenart: | Hochschulschrift der Universität Regensburg (Dissertation) |
|---|---|
| Open Access Art: | Primärpublikation |
| Datum: | 29 Juni 2020 |
| Begutachter (Erstgutachter): | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Tag der Prüfung: | 28 Juni 2019 |
| Institutionen: | Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie Chemie und Pharmazie > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Stichwörter / Keywords: | Metal Catalysis, Photoredox Catalysis, Organic Transformations, Atom Transfer Radical Addition, Photochemical Deoxygenation |
| Dewey-Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Status: | Veröffentlicht |
| Begutachtet: | Ja, diese Version wurde begutachtet |
| An der Universität Regensburg entstanden: | Ja |
| Dokumenten-ID: | 40466 |
Zusammenfassung (Englisch)
The present PhD thesis demonstrates the unique character of the employed photoredox catalysts in organic transformations. In chapter A the introduction into the field of photocatalysis is given by an overview about the commonly employed photocatalysts and the most important properties of photoredox catalysts such as photophysics, redox behavior and coordination ability. Chapter B “Synthesis of ...
Zusammenfassung (Englisch)
The present PhD thesis demonstrates the unique character of the employed photoredox catalysts in organic transformations. In chapter A the introduction into the field of photocatalysis is given by an overview about the commonly employed photocatalysts and the most important properties of photoredox catalysts such as photophysics, redox behavior and coordination ability.
Chapter B “Synthesis of Heterocycles via Photoredox Mediated Deoxygenation Reaction” is directly linked to the results obtained during my master thesis and is focused on the synthesis of substituted N-heterocycles via photoredox catalyzed C-O bond activation. Due to the strongly negative reduction potentials of the employed ethyl oxalates and 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoates, a catalyst with strong reduction potential such as fac-Ir(ppy)3 is crucial for the successful transformation. While the synthesis of the polysubstituted pyrrolidines was successful, the limitations of the developed protocol were revealed by the failure in the synthesis of bicyclic compounds and lactames.
In chapter C “Copper Mediated Photochemical Iodoperfluoroalkylation” the new photocatalyst [Cu(dap)Cl2] is employed in the copper mediated iodoperfluoroalkylation of alkenes and alkynes, which was already reported by T. Rawner employing [Cu(dap)2]Cl. After determination of the optimized reaction conditions and the investigation of the substrate scope, several mechanistic studies were performed. Both catalysts show outstanding results in the transformation of styrene derivatives which are no suitable substrates for other catalytic systems reported in the literature. Moreover, the enhanced mechanistic investigation provided information about the unique character of copper-based photocatalysts and the plausible mechanism for this transformation including rebound pathway and ligand exchange process.
Chapter D “Copper Mediated Chlorosulfonylation of Alkenes” demonstrates the protective role of sodium carbonate for the copper catalyst in efficient chlorosulfonylation reaction of unactivated alkenes. In contrast to the commonly used ruthenium- and iridium-based photocatalysts, showing only low yields of the desired product, the employment of copper catalysts enables the formation of chlorosulfonylated compounds in high yields. In cooperation with S. Engl and A. Hossain the mechanistic studies were performed providing information about plausible mechanism. Analogous to the results described in chapter C the inner sphere mechanisms of copper catalysts are proposed.
Finally, in chapter E “Copper Mediated Light Promoted Synthesis of Allylsulfones” the investigation of the unexpected reaction between allyl bromide and sulfonyl chloride obtained in chapter D is performed. After determination of optimal reaction conditions, the investigation of the substrate scope was carried out resulting in excellent yields for the variation of sulfonyl chlorides and strong limitations when modifying the alkyl halide part. The plausible mechanism for this photoinduced reaction includes radical recombination. Application of the developed protocol to other radical sources commonly used in photoredox catalysis resulted in low yields, thus demonstrating the limitations of the employed protocol.
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Doktorarbeit besteht aus vier Projekten und befasst sich mit der Untersuchung der photoredox-katalysierten Reaktionen für deren Erfolg universelle Eigenschaften der eingesetzten Photokatalysatoren entscheidend sind. Zu Beginn werden in Kapitel A verschiedene gängige Katalysatortypen vorgestellt, die in photochemischen Reaktionen verwendet werden und die wichtigsten Eigenschaften ...
Übersetzung der Zusammenfassung (Deutsch)
Die vorliegende Doktorarbeit besteht aus vier Projekten und befasst sich mit der Untersuchung der photoredox-katalysierten Reaktionen für deren Erfolg universelle Eigenschaften der eingesetzten Photokatalysatoren entscheidend sind. Zu Beginn werden in Kapitel A verschiedene gängige Katalysatortypen vorgestellt, die in photochemischen Reaktionen verwendet werden und die wichtigsten Eigenschaften von Photokatalysatoren beschrieben. Dabei wird unter anderem auf photophysikalische Eigenschaften, Redoxverhalten und Koordinationsfähigkeit eingegangen.
Kapitel B “Synthesis of Heterocycles via Photoredox Mediated Deoxygenation Reaction” knüpft direkt an die Resultate meiner Masterarbeit und beschäftigt sich mit der Synthese von N-Heterozyklen mittels photoredox-katalysierten Aktivierung der C-O Bindung. Aufgrund der stark negativen Redoxpotentiale der eingesetzten Ethyloxalate und 3,5-Bis(trifluoromethyl)benzoate ist der Einsatz eines stark reduzierenden Photokatalysators wie fac-Ir(ppy)3 für eine erfolgreiche Reaktion unabdingbar. Neben der erfolgreichen Synthese polysubstituierter Pyrrolidine wurde zudem die Limitierung des entwickelten Protokolls während der Synthese von Bizyklen und Lactam-Derivaten ermittelt.
Im Kapitel C “Copper Mediated Photochemical Iodoperfluoroalkylation” wurde der neu entwickelte Photokatalysator [Cu(dap)Cl2] in der Iodoperfluoroalkylierungsreaktion von Alkenen und Alkinen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden dabei mit den Resultaten von T. Rawner verglichen die beim Einsatz des etablierten [Cu(dap)2]Cl Katalysators erhalten wurden. Im Anschluss an die Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen und der Substratbreite, wurden mehrere mechanistische Untersuchungen durchgeführt, um die universellen Eigenschaften von Kupferkatalysatoren zu belegen. Im Gegensatz zu den gängigen Katalysatoren, die in der photochemischen Iodoperfluoroalkylierung eingesetzt werden, zeigen kupferbasierte Komplexe herausragende Ergebnisse bei der Umsetzung von Styrolderivaten. Diese universelle Eigenschaft wurde durch mechanistische Studien belegt und Rebound Mechanismus mittels postulierter Cu(III)-Spezies, sowie Ligandenaustausch Mechanismus als plausible Erklärungen für die erhaltenen Resultate präsentiert.
Kapitel D “Copper Mediated Chlorosulfonylation of Alkenes” beschreibt die schützende Wirkung von Natriumcarbonat für Kupferkatalysatoren bei der effizienten Chlorosulfonylierungsreaktion von unaktivierten Alkenen. Im Gegensatz zu gängigen ruthenium- und iridiumbasierten Photokatalysatoren, die lediglich niedrige Ausbeuten des erwünschten Produkts liefern, zeigt Kupfer herausragende katalytische Aktivität in der beschriebenen Reaktion. In Kooperation mit S. Engl und A. Hossain wurden zudem mechanistische Untersuchungen durchgeführt und analog zum Kapitel C Mechanismen postuliert, die auf der koordinierenden Funktion des Kupfers basieren.
Abschließend wurde im Kapitel E “Copper Mediated Light Promoted Synthesis of Allylsulfones” die photochemische Synthese von Allylsulfonen aus Allylbromid und Sulfonylchloriden untersucht. Nach erfolgter Bestimmung optimaler Reaktionsbedingungen wurde die Substratbreite der beschriebenen Reaktion untersucht. Dabei wurde bei der Variation von Sulfonylchloriden Toleranz gegenüber einer Reihe von funktionellen Gruppen ermittelt. Bei der Modifizierung der Allylbromide wurden jedoch starke Limitierungen der verwendeten Reaktionsbedingungen deutlich und der vorliegende Mechanismus als Rekombination freier Radikale beschrieben. Zudem wurde beim Einsatz weiterer in der Photoredoxchemie gängiger Radikalquellen zusätzliche Schwächen der entwickelten Methode deutlich.
Metadaten zuletzt geändert: 25 Nov 2020 17:50
Nur für Besitzer und Autoren: Kontrollseite des Eintrags
Downloadstatistik