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- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-409995
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.40999
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 1 September 2020 |
| Referee: | Prof. Dr. Burkhard König |
| Date of exam: | 25 October 2019 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | photocatalysis, decarboxylation, green chemistry, carboxylic acids, 1,2-diols, C-C bond formation |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 40999 |
Abstract (English)
This thesis presents different methods for the photocatalytic activation of carboxylic acid and diol derivatives. Visible light-mediated cross-couplings or cleavage of these biomass-derived substrates have been achieved and mechanistic investigations are described. As carboxylic acids are abundant, non-toxic and inexpensive compounds with high structural diversity, they are ideal starting ...
Abstract (English)
This thesis presents different methods for the photocatalytic activation of carboxylic acid and diol derivatives. Visible light-mediated cross-couplings or cleavage of these biomass-derived substrates have been achieved and mechanistic investigations are described.
As carboxylic acids are abundant, non-toxic and inexpensive compounds with high structural diversity, they are ideal starting materials for modern, sustainable organic synthesis. Extrusion of CO₂ from different classes of carboxylic acids gives radical intermediates that react in various cross-coupling reactions. Chapter 1 summarizes recent developments in the field of photocatalytic decarboxylative reactions and compares different methods regarding scope, product yields, atom economy, reaction time and toxicity.
Chapter 2 and Chapter 3 present the decarboxylative cross-coupling of natural carboxylic acids with a green light-mediated, environmentally friendly method. In both cases, amino acids, α-oxy acids and fatty acids from renewable resources are activated by esterification to N-(acyloxy)phthalimides. The decarboxylation takes place upon reductive quenching of the excited organic dye eosin Y to its radical anion by DIPEA and subsequent reduction of the N-(acyloxy)phthalimide. An alkyl radical is formed which can undergo C–C bond formation reactions.
Chapter 2 describes the trapping of these alkyl radicals with electron-deficient alkenes. After cross-coupling, alkylated products without double-bonds are obtained. Although especially substrates with α-hetero atoms give good yields, even simple fatty acids are suitable, albeit giving lower yields.
In Chapter 3, alkyl radicals which are formed upon decarboxylation react with acetylenic sulfones under elimination of a sulfonyl radical. Starting from easily available natural carboxylic acid derivatives, this method enables the synthesis of building blocks with an alkyne moiety which are important for organic synthesis. With this method, even complex starting materials like protected sugar acids, gemfibrozil or cholic acid can be alkynylated in good yields.
Another important and abundant class of natural compounds are diols. Chapter 4 presents a photocatalytic method for the C–C bond cleavage of vicinal diols to aldehydes and ketones. This reaction proceeds via ligand-to-metal-charge-transfer (LMCT) with a cerium-catalyst and under irradiation with blue light. The scope includes aryl as well as alkyl substituted diols and the protocol for the valorization of diols is operationally simple as it works under air and at room temperature.
The selective, visible light-induced fragmentation of 1,2-diol derivatives with one protected and one unprotected hydroxyl group is described in Chapter 5. The most abundant biomass-derived representatives of this class of compounds are lignin β-O-4 model compounds, a type of aromatic backbone diol derivative. Redox neutral cleavage of the β C(sp³)–O bond within one step is achieved with two different homogeneous photocatalysts, in the presence of a thiol co-catalyst and blue light. Different leaving groups are compatible with the system. With the metal-free catalyst 4CzIPN, the reaction proceeds under more robust conditions but is limited to benzylic diol derivatives. With [Ir(ppy)₂dtbpy]PF₆, the photoreactions have to be carried out under nitrogen atmosphere, but on the other side, even C–O cleavage of aliphatic diol derivatives is possible. A mechanistic pathway including reductive quenching of the excited photocatalyst and HAT of the α-hydrogen atom of the benzylic alcohol to the generated thiyl radical is postulated.
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit werden verschiedene Methoden zur photokatalytischen Aktivierung von Carbonsäuren und Diolderivaten vorgestellt. Durch sichtbares Licht vermittelte Kreuzkupplungen oder Spaltung der aus Biomasse gewonnenen Substrate wurde erreicht und mechanistische Untersuchungen werden beschrieben. Da es sich bei Carbonsäuren um häufig vorkommende, nicht toxische und kostengünstige ...
Translation of the abstract (German)
In dieser Arbeit werden verschiedene Methoden zur photokatalytischen Aktivierung von Carbonsäuren und Diolderivaten vorgestellt. Durch sichtbares Licht vermittelte Kreuzkupplungen oder Spaltung der aus Biomasse gewonnenen Substrate wurde erreicht und mechanistische Untersuchungen werden beschrieben.
Da es sich bei Carbonsäuren um häufig vorkommende, nicht toxische und kostengünstige Verbindungen mit hoher struktureller Vielfalt handelt, sind sie ideale Ausgangsmaterialien für eine moderne, nachhaltige organische Synthese. Durch Abspaltung von CO₂ aus verschiedenen Carbonsäureklassen entstehen radikalische Intermediate, die in verschiedenen Kreuzkupplungen reagieren. Kapitel 1 fasst die jüngsten Entwicklungen auf dem Gebiet der photokatalytischen Decarboxylierungsreaktionen zusammen und vergleicht verschiedene Methoden hinsichtlich Anwendungsbreite, Produktausbeute, Atomökonomie, Reaktionszeit und Toxizität.
Kapitel 2 und Kapitel 3 beschreiben die decarboxylierende Kreuzkupplung von natürlichen Carbonsäuren mit einer umweltfreundlichen Methode, die durch grünes Licht induziert wird. In beiden Fällen werden Aminosäuren, α-Oxy- und Fettsäuren aus nachwachsenden Rohstoffen durch Veresterung zu N-(Acyloxy)phthalimiden aktiviert. Die Decarboxylierung erfolgt durch reduktives Löschen des angeregten organischen Farbstoffs Eosin Y zu seinem Radikalanion mittels DIPEA und anschließende Reduktion des N-(Acyloxy)phthalimids. Es entsteht ein Alkylradikal, das C–C-Bindungsreaktionen eingehen kann.
Kapitel 2 beschreibt das Abfangen dieser Alkylradikale mit elektronenarmen Alkenen. Nach der Kreuzkupplung werden alkylierte Produkte ohne Doppelbindungen erhalten. Obwohl insbesondere mit Substraten mit α-Heteroatomen gute Ausbeuten erzielt werden, sind auch einfache Fettsäuren geeignet, auch wenn diese niedrigere Ausbeuten liefern.
In Kapitel 3 reagieren die bei der Decarboxylierung entstehenden Alkylradikale mit Acetylensulfonen unter Abspaltung eines Sulfonylradikals. Ausgehend von leicht verfügbaren, natürlichen Carbonsäurederivaten, ermöglicht diese Methode die Herstellung von Bausteinen mit einer Alkineinheit, welche für die Synthesechemie sehr wichtig sind. Mit dieser Methode können auch komplexe Ausgangsstoffe wie geschützte Zuckersäuren, Gemfibrozil oder Cholsäure in guten Ausbeuten alkinyliert werden.
Eine weitere wichtige und häufig vorkommende Klasse von Naturstoffen sind Diole. In Kapitel 4 wird eine photokatalytische Methode zur C–C-Bindungsspaltung von vicinalen Diolen zu Aldehyden und Ketonen vorgestellt. Diese Reaktion läuft über einen Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer (LMCT) mit einem Cer-Katalysator und unter Bestrahlung mit blauem Licht ab. Die Substratbreite umfasst sowohl Aryl- als auch Alkyl-substituierte Diole. Das Verfahren zur Aufwertung von Diolen ist einfach anzuwenden, da es unter Luft und bei Raumtemperatur abläuft.
Die selektive, durch sichtbares Licht induzierte Fragmentierung von 1,2-Diolderivaten mit einer geschützten und einer ungeschützten Hydroxylgruppe wird in Kapitel 5 beschrieben. Die am häufigsten vorkommenden Vertreter dieser natürlichen Verbindungsklasse sind Lignin β-O-4-Modell-verbindungen, eine Art aromatisches Grundgerüst-Diolderivat. Die redoxneutrale Spaltung der β C(sp³)–O-Bindung in einem Schritt wird mit zwei verschiedenen homogenen Photokatalysatoren in Gegenwart eines Thiol-Cokatalysators und blauem Licht erreicht. Verschiedene Abgangsgruppen sind mit dem System kompatibel. Mit dem metallfreien Katalysator 4CzIPN verläuft die Reaktion unter robusteren Bedingungen, ist jedoch auf benzylische Diolderivate beschränkt. Mit [Ir(ppy)₂dtbpy]PF₆ müssen die Photoreaktionen unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden, andererseits ist sogar die C–O-Spaltung von aliphatischen Diolderivaten möglich. Ein mechanistischer Weg, der das reduktive Löschen des angeregten Photokatalysators und den HAT des α-Wasserstoffatoms des Benzylalkohols zum erzeugten Thiylradikal einschließt, wird postuliert.
Metadata last modified: 25 Nov 2020 17:22
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