High-Pressure Photooxygenation of Olefins in Flow: Mechanism, Reactivity and Reactor Design

URN to cite this document:: urn:nbn:de:bvb:355-epub-434888
DOI to cite this document:: 10.5283/epub.43488

Bayer, Patrick

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Date of publication of this fulltext: 07 Aug 2020 08:16

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Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Date:	7 August 2020
Referee:	Prof. Dr. Axel Jacobi von Wangelin
Date of exam:	16 July 2020
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Alumni or Retired Professors
Keywords:	Photooxygenierung, Oxidation, Oxygenierung, Sauerstoff, Druck, Licht, Lösungsmittelfrei, solvent-free
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	43488

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Abstract (English)

Abstract (English)

The presented thesis is introduced by a general overview over reactions with oxygen and light, with a focus on singlet oxygen, an energy-enriched and especially reactive form of the naturally occurring triplet oxygen abundant in air. In addition, topics such as reactor technology and information on environmental aspects are covered.
A review about stereoselectivity observations during singlet oxygen ene reactions is following the introduction. Multiple reports on product selectivities are used for the synthesis of natural products and drugs which makes the operationally simple and mild singlet oxygen ene reaction an attractive step in total synthesis.
Subsequently, mechanistic investigations on the photooxygenation of 1-aryl-1-cyclohexenes in a modular micro photo-flow reactor, accompanied by results on synthesis and analysis of the peroxide-containing products, are presented. An unusual zwitterionic intermediate is proposed and supported by synthetic observations as well as DFT calculations. A variety of peroxyl compounds could be isolated and fully characterized demonstrating the somewhat surprising stability of an O-O bond under ambient conditions.
After concluding these half mechanistic, half synthetic studies, results on the oxygenation of cardanol are summarized. This waste product arises in 106 tons per year during cashew nut processing and thus constitutes a valuable renewable feedstock; the main part contains information on modification and optimization of the flow reactor and details on NMR as well as HPLC/UV-VIS analysis. The polyol products can be used for polymerization reactions, for example as crosslinking agent during polyurethane synthesis.
The main section is concluded by studies on the possibilities and limits of a novel process for an entirely solvent-free photooxygenation of olefins under continuous-flow conditions applying highly pressurized oxygen. By application of an oxygen pressure of 45 bar in a special pressure and temperature-resistant PFA capillary, an oxygen concentration of 0.2 mol L-1 in neat substrates was realized. The reactor setup is illustrated in detail and allows for efficient photooxygenation and high space-time yields applying commercial sensitizers as well as a novel alkylated tetraphenylporphyrin dye.

Translation of the abstract (German)

Die vorgestellte Doktorarbeit wird eingeleitet mit einem Überblick über Reaktionen mit Sauerstoff und Licht. Ein Fokus liegt dabei auf Singulett-Sauerstoff, welcher eine energieangereicherte Form des in der Luft vorhandenen Triplet-Sauerstoffs darstellt und besonders reaktiv gegenüber ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufweist. Auch Themen wie Flussreaktortechnologie und umweltbezogene Aspekte werden in der Einleitung berücksichtigt.
Es folgt im Anschluss ein Literaturübersichtsartikel über stereoselektive Singulett-Sauerstoff-En Reaktionen. Verschiedene Beispiele für die Synthese von Natur- und Arzneistoffen werden mit Bezug auf vorangegangene Selektivitätsstudien vorgestellt. Singulett-Sauerstoff, welcher im Labormaßstab einfach erzeugbar ist, wird damit als wertvolles Reagens unter anderem in der Totalsynthese deutlich.
Im darauf folgenden Kapitel werden mechanistische Untersuchungen bei der Photo-Oxidation von 1-Aryl-1-cyclohexenen in einem modularen "dreiphasigen" Gas-Flüssig-Licht Flussreaktor vorgestellt. Es wird dabei auf Synthese und Analyse der erhaltenen Produkte eingegangen, ein wahrscheinlicher zwitterionischer Übergangszustand vorgeschlagen, sowie dieser anhand Modellrechnungen und synthetischer Beobachtungen erklärt. Auf den ersten Blick instabile Peroxide mit Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen konnten isoliert, charakterisiert und für Zeiträume von mehreren Tagen bis Monaten aufbewahrt werden.
Auf diesen halb mechanistischen, halb synthetischen Artikel folgen Untersuchungen zur Oxidierbarkeit von Cardanol, einem erneuerbaren Rohstoff, der bei der Verarbeitung von Cashew-Nüssen in einer Menge von 106 Tonnen pro Jahr als Abfall anfällt. Informationen zur Modifikation des Flussreaktors zum Umsatz hoher Mengen dieses Rohstoffs sowie detaillierte Ergebnisse von NMR-Untersuchungen und HPLC Analysen sind enthalten. Die nach bisherigen Untersuchungen erhaltenen Polyole können den Analysen zufolge beispielsweise für Polymersynthesen wie der PU-Schaum-Produktion verwendet werden. Die Reaktivität von mehrfach ungesättigten Cardanolen oder Darstellung von Triolen mithilfe eines Titan(IV)-Katalysators sind Gegenstand zukünftiger Untersuchungen auf diesem Themengebiet.
Der Hauptteil wird abgeschlossen durch die Vorstellung eines innovativen Prozesses zur lösungsmittelfreien Photo-Oxidation von Olefinen in einem modularen Flussreaktor unter hohem Druck. Indem ein Sauerstoffdruck von 45 Bar verwendet wird, können Konzentrationen von rund 0,2 Mol pro Liter an Sauerstoff im verwendeten Ausgangsstoff realisiert werden, wodurch eine sehr effiziente Oxidation mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird. Dafür wurden außer Sauerstoff und LEDs lediglich kommerziell erhältliche Farbstoffe (oder in manchen Fällen ein speziell synthetisiertes alkyl-substituiertes Tetraphenylporphyrin) verwendet. Funktionsweise, Entwicklung und Anpassung des dafür verwendeten modularen Flussreaktors werden dabei detailliert beschrieben.

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