The aim of this thesis was to investigate alternative catalyst systems based on cheaper and more environmentally friendly metals to the established noble metal catalysts.
The first chapter deals with bis(imino)acenaphthene (BIAN) ligands and their application in catalysis. This ligand offers excellent coordinative properties and can be easily customized to satisfy individual requirements. It is also redox-active, making it a powerful tool for the substitution of noble metals in catalysis. The given examples illustrate many possible applications of this “non innocent” ligand.
The second chapter presents a bimetallic lithium aluminum hydride complex with a reduced BIAN ligand. This complex shows catalytic activity in various hydroboration reactions and in the hydrogenation of imines. While the former only deliver moderate results, the literature-known protocols for aluminum-catalyzed imine hydrogenations are surpassed by this system with regard to substrate scope. The high catalytic activity is said to be based on a) easier activation of the molecular hydrogen through the presence of the lithium cation and b) the sterically demanding ligand, which inhibits the formation of inactive dimer complexes.
The third chapter describes an iron-catalyzed system for the cross-coupling of allylic acetates with alkylgrignard reagents. Iron(II)-acetate or -acetylacetonate is used as the precatalyst, which is reduced to the active catalyst species by the grignard compound. Radical clock, poisoning and stoichiometric experiments indicate a homogeneous catalyst with iron in the +1 oxidation state. Subsequent iron-catalyzed hydrogenation provides formal sp3-sp3 coupling products, which constitute challenging reactions to this day.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, alternative Katalysatorsysteme auf Basis billigerer und umweltfreundlicherer Metalle zu den bereits etablierten Edelmetallkatalysatoren zu untersuchen.
Das erste Kapitel befasst sich mit Bis(imino)acenaphthen (BIAN) Liganden und deren Anwendung in der Katalyse. Dieser Ligand besitzt hervorragende koordinative Eigenschaften und kann leicht individuellen Ansprüchen angepasst werden. Er ist außerdem redoxaktiv und wird dadurch zu einem potenten Hilfsmittel für die Substitution von Edelmetallen in der Katalyse. Die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten dieses „non-innoncent“ Liganden werden an den aufgeführten Beispielen deutlich.
Im zweiten Kapitel wird ein bimetallischer Lithiumaluminiumhydridkomplex mit einem reduziertem BIAN Liganden vorgestellt. Dieser Komplex zeigt katalytische Aktivität in verschiedenen Hydroborierungsreaktionen und in der Hydrierung von Iminen. Während Erstere nur moderate Ergebnisse liefern, werden literaturbekannte Vorschriften für Aluminium-katalysierte Iminhydrierungen hinsichtlich Substratspektrum von diesem System übertroffen. Begründet wird die hohe katalytische Aktivität durch a) die erleichterte Aktivierung des molekularen Wasserstoffs durch die Anwesenheit des Lithiumkations und b) den sterisch anspruchsvollen Liganden, der die Bildung inaktiver Dimerkomplexe hemmt.
Das dritte Kapitel beschreibt ein Eisen-katalysiertes System für die Kreuzkupplung von allylischen Acetaten mit Alkyl-Grignardreagenzien. Als Präkatalysator wird Eisen(II)-acetat oder -acetylacetonat verwendet, welches nach der Reduktion durch die Grignardverbindung in die aktive Katalysatorspezies übergeht. Experimente mit Radikaluhren, Vergiftungs- und stöchiometrische Experimente deuten auf einen homogenen Katalysator mit Eisen in der Oxidationsstufe +1 hin. Eine direkt anschließende Eisen-katalysierte Hydrierung liefert formelle sp3-sp3 Kupplungsprodukte, welche bis heute schwer zugänglich sind.