The present thesis reports on the development of iron group metal-catalyzed hydrogenation reactions. Specifically, mechanistic investigations have been focused to develop better catalysts in future. Chapter 1 advocates kinetic poisoning experiments for the distinction between homogeneous and heterogeneous catalysis with standard laboratory equipment. Chapter 2 reviews dibenzo[a,e]cyclooctatetraene, a typical homogeneous catalyst poison. Simple cobalt catalysts for C=C, C=O, and C=N hydrogenations have been developed in Chapter 3: Olefinic substrates stabilize the reduction of cobalt salts to obtain cobalt nanoparticles. Chapter 4 describes homogeneous hydrogenation catalysts for alkene and imine hydrogenation based on highly-reduced cobaltates. The redoxactive ligand bis(imino)acenaphthene (BIAN) allowed the isolation and detailed mechanistic analyses of olefin cobaltate and hydride intermediates. Related cobaltate catalysts have been developed for amine-borane (de)hydrogenations and transfer hydrogenations to imines, chinolines and alkenes in Chapter 5. Chapter 6 reports on the synthesis, characterization and catalysis of a dimeric iron ate complex with four bridging hydrides. In Chapter 7, olefin-stabilized nickel nanoparticle catalysts have been developed for alkene hydrogenation based on a nickel metalate. These catalysts exhibit a remarkable functional group tolerance. Chapter 8 highlights recent studies by the groups of Bedford and Neidig for ironcatalyzed cross-coupling reactions by triorganoferrates as active species. Chapter 9 summarizes the results of this thesis.

Diese Dissertation handelt von der Erforschung neuer Hydrierkatalysatoren der Eisengruppe. Dabei wurde ein besonderer Fokus auf den Mechanismus gelegt, um zukünftig bessere Katalysatoren zu entwickeln. Kapitel 1 berichtet über kinetische Vergiftungsstudien, um die Unterscheidung zwischen homogener und heterogener Katalyse mit möglichst einfachen Laborgeräten zu bewerkstelligen. Kapitel 2 bietet einen Überblick über Dibenzo[a,e]cyclooctatetraene, ein typisches homogenes Vergiftungsreagenz. Ein möglichst einfacher Kobaltkatalysator für die Hydrierung von C=C-, C=O-, and C=N-Bindungen wurde in Kapitel 3 entwickelt: Olefinische Substrate oder Anthracen stabilisieren die Reduktion von Kobaltsalzen, um Nanopartikel zu erhalten. Der redoxaktive Ligand Bis(imino)acenaphthen (BIAN) ermöglicht die in Kapitel 4 beschriebene Stabilisierung von Olefin- und Hydridokobaltaten. Diese wurden in der katalytischen Hydrierung von Olefinen und Iminen unter milden Bedingungen eingesetzt. Weiterhin bietet die Isolierung dieser Modellkomplexe wertvolle Einblicke in die Identität des aktiven Katalysators. In Kapitel 5 wurden verwandte Kobaltate in der katalytischen Dehydrierung von Amminboranen eingesetzt. Zudem konnten diese Katalysatoren für die Transferhydrierung von Iminen, Chinolinen und Alkenen eingesetzt werden. Präparativ konnte so auf Hochdruckapparaturen verzichtet werden. Kapitel 6 beschreibt die Synthese eines Ferratdimers mit vier verbrückenden Hydridoliganden. Dieser Komplex konnte erfolgreich in der Hydrierung von anspruchsvollen Alkenen eingesetzt werden. In Kapitel 7 wird die Entwicklung eines Hydrierkatalysators durch Hydrogenolyse eines Nickelmetallates beschrieben. Dieser verfügt über eine außerordentliche
funktionelle Gruppentoleranz. Kapitel 8 diskutiert eindrucksvolle Arbeiten über eisenkatalysierte Kreuzkupplungen der Gruppen Bedford und Neidig. Ihre Ergebnisse weisen auf Triorganoferrate als aktive Spezies in diesen Reaktionen hin. Kapitel 9 fasst die Ergebnisse dieser Dissertation zusammen.