| License: Creative Commons Attribution 4.0 (14MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-458277
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.45827
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 18 May 2022 |
| Referee: | Prof. Dr. König Burkhard and Prof. Dr. Breder Alexander and Prof. Dr. Nürnberger Patrick and Prof. Dr. Buchner Richard |
| Date of exam: | 18 May 2021 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Burkhard König |
| Keywords: | Photocatalysis, Carbanions, Carbonyl Umpolung, Thiolates, Inert bond activation, Radical borylation. |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 45827 |
Abstract (English)
This thesis presents photoredox catalytic carbonyl Umpolung methods for the generation of functionalized alkyl carbanions and photo-induced thiolate-catalyzed ipso-borylation of substituted arenes. Chapter 1 reviews different concepts for the catalytic generation of alkyl carbanion equivalents from carbonyls. Chapter 2 describes a photoredox catalysis for the generation of α-boryl carbanions. ...
Abstract (English)
This thesis presents photoredox catalytic carbonyl Umpolung methods for the generation of functionalized alkyl carbanions and photo-induced thiolate-catalyzed ipso-borylation of substituted arenes.
Chapter 1 reviews different concepts for the catalytic generation of alkyl carbanion equivalents from carbonyls.
Chapter 2 describes a photoredox catalysis for the generation of α-boryl carbanions. This synthetically valuable intermediate can be generated from a photo-induced single-electron reduction of aldehydes and a subsequent radical borylation-deoxygenation reaction sequence. The resulting α-boryl carbanion then reacts with another molecule of aldehyde to give alkenes as the final product, thus presenting a photo-McMurry type reaction. The key in realizing this transformation is the use of thiols as a catalyst to shuttle electrons from the diboron reagents to the photoredox catalytic cycle. The reaction mechanism was elucidated by radical inhibitors, deuterium labelling experiments, fluorescence spectroscopy, and cyclic voltammetry. Besides, key reaction intermediates are detected and characterized by NMR spectroscopy and DFT calculations.
The Wolff-Kishner reduction is one of the most efficient pathways to access alkyl carbanions from carbonyls. However classical WK reactions require harsh reaction conditions, and the carbanions in a WK process rarely react with electrophiles other than a proton. Chapter 3 presents a photo-Wolff-Kishner reaction that uses N-tosyl hydrazone as a radical acceptor to produce α-functionalized carbanions, which are then used for functionalization. With sulfur-centered radicals, the resulting carbanions can be readily trapped by electrophiles including CO2 and aldehydes, whereas CF3 radical addition furnishes a wide range of gem-difluoroalkenes through β-fluoride elimination of the generated α-CF3 carbanions.
In chapter 4, we give an overview of the recent advance in light-induced single electron transfer processes involving sulfur anions as catalysts. In particular, different activation modes of sulfur-based anionic species towards substrates under photochemical conditions are discussed.
In chapter 5, a novel photo-induced thiolate-catalyzed approach for the ipso-borylation of substituted arenes is reported. Thiolates were found to be good catalysts for photo-activation of substituted arenes to afford aryl radicals for borylation. A broad range of inert Caryl-hetero bonds including Caryl-F, Caryl-Cl, Caryl-Br, Caryl-O, Caryl-N, and Caryl-S bonds were readily cleaved under the reaction conditions to construct synthetically versatile aryl boronates. Compared with typical photoredox catalysis, the reaction system exhibited a stronger reducing ability without comprising the functional group tolerance. A plausible charge transfer complex (CTC)-based mechanism was proposed for this reaction.
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit behandelt photoredox-katalytische Methoden zur Carbonyl Umpolung. Diese wurden zum einen für die Erzeugung von funktionalisierten Alkylcarbanionen genutzt und zum anderen für die photoinduzierte Thiolat-katalysierte ipso-Borylierung von substituierten Aromaten. Kapitel 1 fasst verschiedene literaturbekannte Konzepte für die katalytische Erzeugung von ...
Translation of the abstract (German)
Die vorliegende Arbeit behandelt photoredox-katalytische Methoden zur Carbonyl Umpolung. Diese wurden zum einen für die Erzeugung von funktionalisierten Alkylcarbanionen genutzt und zum anderen für die photoinduzierte Thiolat-katalysierte ipso-Borylierung von substituierten Aromaten.
Kapitel 1 fasst verschiedene literaturbekannte Konzepte für die katalytische Erzeugung von Alkylcarbanionäquivalenten aus Carbonylen zusammen.
Kapitel 2 beschreibt eine photoredox-katalytische Erzeugung von α-Borylcarbanionen. Dieses synthetisch wertvolle Intermediat kann aus einer photoinduzierten Einelektronenreduktion eines Aldehyds und einer anschließenden radikalischen Borylierungs-Desoxygenierungs-Reaktionssequenz erzeugt werden. Das resultierende α-Borylcarbanion reagiert dann mit einem anderen Aldehyd unter Bildung eines Alkens als Endprodukt. Als Ganzes betrachtet kann die Reaktion daher als photokatalytische Variante der McMurry Reaktion gesehen werden. Der Schlüssel zur Realisierung dieser Transformation ist die Verwendung eines Thiol Katalysators, welcher Elektronen vom Diboronreagenz hin zum Photoredox-Katalysezyklus transportiert. Der Reaktions-mechanismus wurde durch Radikalhemmungsreaktionen, Deuterium-markierungsexperimente, Fluoreszenzspektroskopie und Cyclovoltammetrie aufgeklärt. Darüber hinaus wurden entscheidende Reaktionszwischenprodukte durch NMR Spektroskopie und DFT-Berechnungen nachgewiesen und charakterisiert.
Die Wolff-Kishner-Reduktion ist einer der effizientesten Wege, um Alkylcarbanionen aus Carbonylgruppen zu Erzeugen. Die klassische WK-Reaktion erfordert jedoch harsche Reaktionsbedingungen. Zusätzlich reagieren die durch einen WK-Prozess geformten Carbanionen selten mit anderen Elektrophilen als einem Proton. Kapitel 3 zeigt eine Photo-Wolff-Kishner-Reaktion, bei der N-Tosylhydrazon als Radikalakzeptor zur Herstellung von α-funktionalisierten Carbanionen verwendet wird, die dann zur Funktionalisierung verwendet werden. Mit schwefelzentrierten Radikalen können die resultierenden Carbanionen leicht mit Elektrophilen, einschließlich CO2 und Aldehyden, reagieren. Durch die Verwendung von CF3-Radikalen kann eine Reihe von gem-Difluoroalkenen hergestellt werden. Diese entstehen durch β-Fluorid-Eliminierung aus dem intermediär erzeugten α-CF3-Carbanionen.
Kapitel 4 liefert einen Überblick über die jüngsten Fortschritte bei den lichtinduzierten Einelektronentransferprozessen mit Schwefelanionen als Katalysator. Insbesondere werden verschiedene Aktivierungsmodi von anionischen Spezies auf Schwefelbasis inklusive ihrer Reaktivität gegenüber verschiedenen Substraten unter photochemischen Bedingungen diskutiert.
In Kapitel 5 wird ein neuartiger photoinduzierter Thiolat-katalysierter Ansatz für die ipso-Borylierung substituierter Aromaten beschrieben. Es wurde festgestellt, dass Thiolate geeignete Katalysatoren für die Photoaktivierung substituierter Aromaten sind, um Arylradikale für die Borylierung zu erzeugen. Ein breites Spektrum inerter Caryl-Hetero-Bindungen, einschließlich Caryl-F-, Caryl-Cl-, Caryl-Br-, Caryl-O-, Caryl-N- und Caryl-S-Bindungen, wurde unter den Reaktionsbedingungen leicht gespalten, um synthetisch vielseitige Arylboronate zu erhalten. Im Vergleich zur typischen Photoredoxkatalyse wies
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das Reaktionssystem eine stärkere Reduktionsfähigkeit auf, ohne die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen zu mindern. Für diese Reaktion wurde ein plausibler Mechanismus über die intermediäre Bildung von Charge Transfer Komplexen postuliert.
Metadata last modified: 18 May 2022 08:06
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