Phosphorus-Containing Tetrahedranes: Synthesis and Reactivity Studies

Item type:	Thesis of the University of Regensburg (PhD)
Open Access Type:	Primary Publication
Date:	1 June 2022
Referee:	Prof. Dr. Robert Wolf and Prof. Dr. Manfred Scheer and Prof. Dr. Frank-Michael Matysik
Date of exam:	10 June 2021
Institutions:	Chemistry and Pharmacy > Institut für Anorganische Chemie > Arbeitskreis Prof. Dr. Robert Wolf
Keywords:	Metallorganische Chemie, Phosphor, Nickel, Tetrahedrane
Dewey Decimal Classification:	500 Science > 540 Chemistry & allied sciences
Status:	Published
Refereed:	Yes, this version has been refereed
Created at the University of Regensburg:	Yes
Item ID:	45996

Abstract (English)

This thesis primarily reports on the synthesis and reactivity of phosphorus-containing tetrahedranes. Chapter 1 reviews the chemistry of p-block tetrahedranes, covering the synthesis of both organic tetrahedranes - exemplified by tetra-tert-butyltetrahedrane - and inorganic tetrahedranes such as white phosphorus (P₄). Chapter 2 describes the release of P₂ units from a nickel butterfly complex, ...

Abstract (English)

This thesis primarily reports on the synthesis and reactivity of phosphorus-containing tetrahedranes. Chapter 1 reviews the chemistry of p-block tetrahedranes, covering the synthesis of both organic tetrahedranes - exemplified by tetra-tert-butyltetrahedrane - and inorganic tetrahedranes such as white phosphorus (P₄). Chapter 2 describes the release of P₂ units from a nickel butterfly complex, which ultimately gives access to white phosphorus. In chapter 3 the aggregation and degradation of P₄ using N-heterocyclic carbene (NHC) nickel(0) complexes is described. The use of NHC-Ni(0) complexes has also allowed access to the mixed “hybrid” of (tBuC)₄ and P₄, di-tert-butyldiphosphatetrahedrane. The synthesis of this mixed group 14 / group 15 tetrahedrane by a simple nickel-catalysed dimerisation reaction of tert-butylphosphaalkyne is described in chapter 4 as is its characterisation. The stability and photochemistry of di-tertbutyldiphosphatetrahedrane is reported in chapter 5. Chapters 6-8 describe the reactivity of di-tert-butyldiphosphatetrahedrane toward carbenes (chapter 6), nickel NHC complexes (chapter 7) and metalate anions (chapter 8). Chapter 9 covers a distinct project and describes the synthesis of a penta-terphenyl cyclopentadienyl ligand and attempts to use it to generate dimetallocenes. Finally, chapter 10 gives a summary of the results described in this thesis and provides a short outlook.

Translation of the abstract (German)

Diese Dissertation behandelt hauptsächlich die Synthese und Reaktivität von phosphorhaltigen Tetrahedranen. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Chemie von p-Block Tetrahedranen und beschreibt unter anderem die Synthese des organischen Tetrahedrans Tetra-tert-butyltetrahedran und anorganischen Tetrahedranen wie z.B. weißem Phosphor. In Kapitel 2 wird die Freisetzung von P₂-Fragmenten durch ...

Translation of the abstract (German)

Diese Dissertation behandelt hauptsächlich die Synthese und Reaktivität von phosphorhaltigen Tetrahedranen. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Chemie von p-Block Tetrahedranen und beschreibt unter anderem die Synthese des organischen Tetrahedrans Tetra-tert-butyltetrahedran und anorganischen Tetrahedranen wie z.B. weißem Phosphor. In Kapitel 2 wird die Freisetzung von P₂-Fragmenten durch einen Nickel-Schmetterlings Komplex beschrieben, wodurch letztendlich P₄ freigesetzt wird. Kapitel 3 befasst sich mit Aufbau- und Abbaureaktionen von weißem Phosphor mithilfe von N-heterocyclischen Carbenkomplexen von Nickel(0). NHC-Nickel(0)-Komplexe ermöglichten ebenfalls den Zugang zu dem gemischten „Hybrid“ aus (tBuC)₄ und P₄, Di-tert-butyldiphosphatetrahedran. Die Synthese und Charakterisierung dieses gemischten Gruppe 14 / Gruppe 15- Tetrahedrans durch eine einfache nickelkatalysierte - Dimerisierungsreaktion von tert-Butylphosphaalkin wird in Kapitel 4 behandelt. Die Stabilität und Photochemie von Di-tert-butyldiphosphatetrahedran wird anschließend in Kapitel 5 beschrieben. Kapitel 6-8 handeln von der Reaktivität dieser Verbindung mit Carbenen (Kapitel 6), Nickel-NHC-Komplexen (Kapitel 7) und Metallaten (Kapitel 8). Kapitel 9 beschreibt ein unabhängiges Projekt und handelt von der Synthese eines penta-Terphenylcyclopentadienylliganden und Versuchen zur Darstellung eines Dimetallocenes mit diesem Liganden. Das letzte Kapitel fasst die Ergebnisse dieser Arbeit zusammen und gibt einen kurzen Ausblick.

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