| License: Creative Commons Attribution 4.0 (9MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-509115
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.50911
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Date: | 24 October 2022 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Date of exam: | 18 October 2021 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | Photokatalyse; Photoredox; Photochemie; Kupfer-Katalyse; ATRA |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 50911 |
Abstract (English)
This thesis begins with a short overview over the development of atom transfer radical addition (ATRA) reactions and related processes as an important and atom efficient tool in organic synthesis. After a brief introduction into the history and photophysics of photoredox catalysis, the development of visible-light mediated ATRA processes over the last 15 years is discussed. The chapter “Visible ...
Abstract (English)
This thesis begins with a short overview over the development of atom transfer radical addition (ATRA) reactions and related processes as an important and atom efficient tool in organic synthesis. After a brief introduction into the history and photophysics of photoredox catalysis, the development of visible-light mediated ATRA processes over the last 15 years is discussed.
The chapter “Visible light mediated allylation reactions with allylsilanes” describes the use of benign and bench-stable allylsilanes as trapping reagents in photoredox-catalyzed allylation reactions. It was shown that fac-Ir(ppy)3 (49) acts as an effective catalyst for the generation of carbon radicals from halocarbons and α-halo carbonyls and their utilization in allylations with allylsilanes. Using the copper(II)-complex Cu(dap)Cl2 (102), the allylation of various sulfonyl chlorides and some N-chloro-amines was achieved. It was discovered that the generation of the ATRA side-product plays an important role in this reaction. After optimization by addition of Na2CO3 to protect the catalyst, and NaF to eliminate the ATRA side-product in a one-pot process, excellent yields could be achieved under mild reaction conditions even on a 5 mmol scale.
The chapter “Visible light mediated ATRA reactions with vinylsilanes – Access to and utilization of α-haloalkylsilanes” deals with the use of vinylsilane 230 as trapping reagent in photoredox-catalyzed ATRA reactions to generate interesting α-haloalkylsilanes. The general obstacles and limitations of the synthesis of α-haloalkylsilanes, as well as their applications are briefly discussed. Making use of the oxidative quenching cycle of fac-Ir(ppy)3 (49), the synthesis of some α-haloalkylsilanes from halocarbons and vinylsilane 230 was achieved while Cu(dap)Cl2 (102) was used for sulfonyl chlorides. These α-haloalkylsilanes were then utilized for a new improved synthesis of the important acetylene synthon (E)-trimethyl(2-tosylvinyl)silane (278) and a novel cyclization strategy to gain access to silyl-substituted cyclopropanes.
The following chapter “Synthesis of cyclic γ-amino acids via visible light mediated ATRA reactions and cyclizations” proposes a convenient and short synthesis for the GABA-analog (±)-TAMP (319) and derivatives by making use of photoredox-catalyzed ATRA reactions and base-induced cyclization. Several ATRA reactions using tert-butyl allylcarbamate (316) were achieved using fac-Ir(ppy)3 (49) as photocatalyst. Cyclization was successful to generate a cyclic γ-amino acid in a one-pot synthesis while suitable reaction conditions were not found for (±)-TAMP (319) and other derivatives.
The final chapter “Visible light mediated ATRA reactions with oxabicyclic alkenes” continues previous work from my master thesis. The synthesis of easily available 7-oxanorbornene ring-systems and their use as trapping reagents in photoredox-catalyzed ATRA reactions is explored. Making use of Cu(dap)2Cl (50) and the reductive quenching cycle of Ru(bpy)3Cl2 (46), several halocarbons were successfully added to 7-oxanorbonenes. The regio- and diastereoselectivity of these reactions were briefly discussed and various ring-opening strategies were applied, however with no meaningful results.
Translation of the abstract (German)
Zu Beginn der vorliegenden Arbeit wird ein kurzer Überblick über die Entwicklung von Atom Transfer Radikal Addition (ATRA) Reaktionen und verwandter Prozesse als wichtige und atomeffiziente Methoden der organischen Synthese gegeben. Nach einer kurzen geschichtlichen und photophysikalischen Einführung in die Photoredoxkatalyse werden die Fortschritte in ATRA Prozessen mit sichtbarem Licht in den ...
Translation of the abstract (German)
Zu Beginn der vorliegenden Arbeit wird ein kurzer Überblick über die Entwicklung von Atom Transfer Radikal Addition (ATRA) Reaktionen und verwandter Prozesse als wichtige und atomeffiziente Methoden der organischen Synthese gegeben. Nach einer kurzen geschichtlichen und photophysikalischen Einführung in die Photoredoxkatalyse werden die Fortschritte in ATRA Prozessen mit sichtbarem Licht in den letzten 15 Jahren diskutiert.
Im Kapitel „Visible light mediated allylation reactions with allylsilanes” wird die Verwendung von stabilen und ungefährlichen Allylsilanen als Abfangreagenzien in photoredoxkatalysierten Allylierungsreaktionen beschrieben. Es wurde gezeigt, dass fac-Ir(ppy)3 (49) ein effizienter Katalysator für die Erzeugung von Kohlenstoffradikalen aus Halogenkohlenwasserstoffen und α-Halogen-Carbonylverbindungen und deren Verwendung für die Allylierung mit Allylsilanen ist. Indem man den Kupfer(II)-Komplex Cu(dap)Cl2 (102) verwendete, konnte man die Allylierung vieler Sulfonylchloride und einiger weniger N-Chloramine durchführen. Man hat herausgefunden, dass die Erzeugung des ATRA Nebenprodukts eine wichtige Rolle bei dieser Reaktion spielt. Durch Zugabe von Na2CO3 konnte der Katalysator geschützt werden und mit NaF das ATRA Nebenprodukt eliminiert werden und somit die Reaktion optimiert. Dadurch konnten hervorragende Ausbeuten selbst in einem 5 mmol Maßstab in einer Eintopfreaktion unter milden Bedingungen erzielt werden.
Das Kapitel „Visible light mediated ATRA reactions with vinylsilanes – Access to and utilization of α-haloalkylsilanes” beschäftigt sich mit der Verwendung von Vinylsilan 230 als Abfangreagenz in photoredoxkatalysierten ATRA Reaktionen und der dadurch ermöglichten Synthese interessanter α-Halogenalkylsilane. Zudem wird kurz auf die allgemeinen Schwierigkeiten und Hindernisse bei der Herstellung von α-Halogenalkylsilanen eingegangen, sowie deren Verwendung besprochen. Indem man den oxidativen Quenchzyklus von fac-Ir(ppy)3 (49) verwendet, konnte man einige α-Halogenalkylsilane aus Halogenkohlenwasserstoffen und Vinylsilan 230 herstellen. Für Sulfonylchloride wurde hingegen erneut Cu(dap)Cl2 (102) benutzt. Diese α-Halogenalkylsilane wurden anschließend in einer neuen, verbesserten Synthese des wichtigen Acetylen-Synthons (E)-trimethyl(2-tosylvinyl)silan (278) verwendet und durch eine neuartige Zyklisierungsstrategie konnten silyl-substituierte Cyclopropane erhalten werden.
Im folgenden Kapitel „Synthesis of cyclic γ-amino acids via visible light mediated ATRA reactions and cyclizations” wird eine neue, kurze und zweckmäßige Syntheseroute für das GABA-Analog (±)-TAMP (319) und dessen Derivate vorgeschlagen. Dabei würde man sich die Kombination einer photoredoxkatalysierten ATRA Reaktion gefolgt von einer baseninduzierten Zyklisierung zu Nutze machen. Mehrere ATRA Reaktionen mit tert-butyl Allylcarbamat (316) und fac-Ir(ppy)3 (49) als Photokatalysator waren erfolgreich. Die Zyklisierung zu einer zyklischen γ-Aminosäure konnte in einer Eintopfreaktion erzielt werden, wohingegen keine passenden Reaktionsbedingungen gefunden wurden um (±)-TAMP (319) und seine restlichen Derivate herzustellen.
Das letzte Kapitel „Visible light mediated ATRA reactions with oxabicyclic alkenes” ist eine Fortführung meiner Masterarbeit. Die Synthese von leicht zugänglichen 7-Oxanorbornen-Ringsystemen und deren Verwendung als Abfangreagenzien in photoredoxkatalysierten ATRA Reaktionen wurde untersucht. Durch den Gebrauch von Cu(dap)2Cl (50) und Ru(bpy)3Cl2 (46) in seinem reduktiven Quenchzyklus, konnten mehrere Halogenkohlenwasserstoffe an 7-Oxanorbornene addiert werden. Die Regio- und Diastereoselektivität dieser Reaktionen wurde kurz diskutiert und mehrere Ringöffnungsstrategien wurden angewendet, jedoch ohne bereits zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern.
Metadata last modified: 24 Oct 2022 07:11
Owner only: item control page
Download Statistics