| License: Creative Commons Attribution 4.0 (44MB) |
- URN to cite this document:
- urn:nbn:de:bvb:355-epub-517891
- DOI to cite this document:
- 10.5283/epub.51789
| Item type: | Thesis of the University of Regensburg (PhD) |
|---|---|
| Open Access Type: | Primary Publication |
| Date: | 13 February 2023 |
| Referee: | Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Date of exam: | 23 February 2022 |
| Institutions: | Chemistry and Pharmacy > Institut für Organische Chemie > Lehrstuhl Prof. Dr. Oliver Reiser |
| Keywords: | Kupferkatalyse, Photoredox Katalyse, ATRA Reaktionen |
| Dewey Decimal Classification: | 500 Science > 540 Chemistry & allied sciences |
| Status: | Published |
| Refereed: | Yes, this version has been refereed |
| Created at the University of Regensburg: | Yes |
| Item ID: | 51789 |
Abstract (English)
This work provides further developments in the field of copper photoredox catalysis underpinning the unique character of copper in such transformations. Several visible-light mediated protocols have been developed during this study: First, a protocol for the rapid chlorosulfonylation of miscellaneous alkenes and alkynes is reported. Besides the Cu(I)-complex [Cu(dap)2]Cl, now well-established in ...
Abstract (English)
This work provides further developments in the field of copper photoredox catalysis underpinning the unique character of copper in such transformations. Several visible-light mediated protocols have been developed during this study: First, a protocol for the rapid chlorosulfonylation of miscellaneous alkenes and alkynes is reported. Besides the Cu(I)-complex [Cu(dap)2]Cl, now well-established in such ATRA processes, the corresponding Cu(II)-complex [Cu(dap)Cl2] proved to be often even more efficient in the title reaction, being advantageous from an economic point of view but also opening up new avenues in copper photoredox catalysis. Moreover, those outperformed commonly used ruthenium-, iridium- or organic dye-based photocatalysts, owing to their ability to stabilize and interact with transient radical intermediates in their inner-coordination sphere. Furthermore, the protocol excels through high yields utilizing commercially available substrates and can be smoothly scaled to gram-quantities of product. The latter can be quantitatively transformed upon elimination giving rise to their corresponding vinyl sulfones, which are of great importance in several fields in synthetic organic as well as medicinal chemistry. The next chapter introduces for the first time the Cu(II)-complex [Cu(dmp)2Cl]Cl as an oxidation- and bench-stable photocatalyst for activation by visible-light-induced homolysis (VLIH) to undergo Cu(I)-photoredox catalysis. The complex is highly efficient and considerably more cost-effective compared to previously established Cu(I) photocatalysts as it is synthesized from commercially available starting materials in one step. Its performance and efficiency are demonstrated within a broad scope of atom transfer radical addition (ATRA) reactions, allowing rapid 1,2 difunctionalization of alkenes, as well as for decarboxylative coupling, for
a photocatalytic Appel reaction and for photochemical allylation reactions. Moreover, the utility of the catalyst is presented by gram-scale functionalizations of styrene, thus suggesting [Cu(dmp)2Cl]Cl to be a low-priced alternative catalyst. Furthermore, this study provides UVvis evidence on the mechanism for the VLIH activation of Cu(II)-complexes opening up novel avenues for photocatalysis. The third chapter of this work reports a visible-light mediated copper-catalyzed protocol enabling the highly economic 1,2-difunctionalization of olefins utilizing the readily available and low-cost bulk chemical iodoform. Although this reaction seems to be simple on paper, it turned out that the title transformation is not feasible via commonly employed ruthenium-, iridium- or organic dye-based photocatalysts, thus undergirding the unique role of copper in photoredox catalysis owing to its ability to interact and stabilize incipient radical intermediates in the inner-coordination sphere. The developed protocol is characterized by high yields under environmentally benign reaction conditions and allows for the regio- and chemoselective functionalization of activated double bonds as well as for late-stage functionalization of bioactive molecules. Furthermore, the protocol can be smoothly scaled to gram-quantities of product, which offers manifold possibilities for further transformations, including heterocycle synthesis, intramolecular cyclopropanation or the synthesis of functionalized gem-diiodides being privileged building blocks in organic synthesis but usually challenging to access. In the last chapter a catalyst- and metal-free visible-light mediated iodoamination of miscellaneous alkenes through in-situ activation of sulfonamides with NIS is described. The protocol excels through high yields under environmentally benign reaction conditions utilizing commercially available substrates and a green and biodegradable solvent. Furthermore, the protocol allows for late-stage functionalization of bioactive molecules and can be smoothly scaled to gram quantities of product, which offers a plethora of possibilities for further transformations including the synthesis of 1,2-functionalized amines, enamines or various heterocycles like morpholines, piperidines, pyrrolidines and aziridines.
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation berichtet neue Ergebnisse im Gebiet der Photoredox Katalyse mit Kupferkatalysatoren, die einmal mehr den einzigartigen Charakter von Kupfer in solchen Transformationen unterstreichen. Zahlreiche innovative durch sichtbares Licht induzierte Protokolle wurden dabei entwickelt: Das erste Kapitel beschreibt eine kupfer-katalysierte Chlorosulfonylierung von zahlreichen Alkenen und ...
Translation of the abstract (German)
Diese Dissertation berichtet neue Ergebnisse im Gebiet der Photoredox Katalyse mit Kupferkatalysatoren, die einmal mehr den einzigartigen Charakter von Kupfer in solchen Transformationen unterstreichen. Zahlreiche innovative durch sichtbares Licht induzierte Protokolle wurden dabei entwickelt: Das erste Kapitel beschreibt eine kupfer-katalysierte
Chlorosulfonylierung von zahlreichen Alkenen und Alkinen. Neben dem Cu(I)-Komplex [Cu(dap)2]Cl, der in solchen Prozessen bereits etabliert ist, wird hier zum ersten Mal der entsprechende Cu(II)-Komplex [Cu(dap)Cl2] eingeführt. Dieses neuartige Verfahren von Cu(II)-Komplexen in der Photochemie eröffnet nicht nur komplett neue Möglichkeiten der Reaktionsführung, sondern bietet zudem auch noch wirtschaftliche Vorteile, da zur Synthese
von [Cu(dap)Cl2] nur die Hälfte an Liganden benötigt wird. Generell zeigte sich in der Studie, dass Kupferkatalysatoren die üblicherweise verwendeten Ruthenium- oder Iridium-basierten Katalysatoren weit übertreffen, was an ihrer einzigartigen Fähigkeit liegt, mit radikalischen Reaktionsintermediaten zu interagieren. Das entwickelte Protokoll zeichnet sich durch hohe
Ausbeuten bei Verwendung kostengünstiger und kommerziell erhältlicher Substrate aus, und kann problemlos auf Gramm-Maßstab skaliert werden. Die so erhaltenen Produkte können quantitativ in die entsprechenden Vinylsulfone umgewandelt werden, welche auf zahlreichen Gebieten der synthetischen sowie der medizinischen Chemie von großer Bedeutung sind. Im zweiten Kapitel der Arbeit wird erstmals der Cu(II)-Komplex [Cu(dmp)2Cl]Cl als oxidationsstabiler Katalysator in die Photochemie eingeführt und etabliert so das neuartige Aktivierungsprinzip von Cu(II)-Komplexen durch sichtbares Licht-induzierte Homolyse (VLIH). Der Komplex ist dabei hocheffizient und deutlich kostengünstiger, verglichen mit bisherig verwendeten Cu(I)-Katalysatoren, da er über kommerzielle Ausgangsmaterialien in nur einer Stufe zugänglich ist. Seine Leistungsfähigkeit wurde anhand einer Reihe von photochemischen ATRA Reaktionen evaluiert, die eine rapide Funktionalisierung von Alkenen ermöglichen. Desweiteren konnte sich der Katalysator auch in einer decarboxylativen Kupplung, einer photokatalytischen Appel- Reaktion, sowie wie für photochemische Allylierungen als effiziente Alternative beweisen. Der
synthetische Nutzen konnte durch verschiedene Funktionalisierungen im Multigramm-Maßstab demonstriert werden, was einmal mehr seine Rolle als kostengünstige Alternative in der Photochemie unterstreicht. Das nächste Kapitel beschreibt ein durch sichtbares Licht und Kupferkatalysator induziertes Verfahren für die ökonomische Funktionalisierung von Alkenen unter Verwendung der kostengünstigen Bulkchemikalie Iodoform. Obwohl der Grundgedanke dieser Transformation leicht umsetzbar zu sein scheint, stellte sich während dieser Studie heraus, dass die üblicherweise verwendeten Photokatalysatoren basierend auf Ruthenium, Iridium oder organischen Farbstoffen nicht in der Lage sind, die gewünschten Produkte zu erzeugen, was einmal mehr den einzigartigen Charakter von Kupfer-Katalysatoren unterstreicht. Letztere ermöglichen durch ihre flexible Liganden Architektur eine Wechselwirkung mit intermediären Radikalen und können so bisher unerreichte Reaktionswege zugänglich machen. Die hier entwickelte Reaktion besticht durch hohe Ausbeuten unter umweltschonenden Bedingungen und ermöglicht die Funktionalisierung aktivierter Doppelbindungen, sowie komplexer bioaktiver Substanzen. Darüber hinaus kann das Protokoll problemlos auf Multigramm- Maßstab skaliert werden. Die so erhaltenen Produkte bieten vielfältige Anwendungen in der synthetischen Chemie. So dienen sie als Ausgangspunkt für die Synthese funktionalisierter gem-Diiodide, sowie die Synthese wichtiger Heterocyclen oder Cyclopropanierungsreaktionen. Das letzte Kapitel berichtet über die Entwicklung eines durch sichtbares Licht induzierten Verfahrens zur Iodoaminierung verschiedenster Alkene. Das Protokoll ist frei von jeglichen Katalysatoren oder Metallen und zeichnet sich durch hohe Ausbeuten unter umweltschonenden Reaktionsbedingungen in einem biologisch-abbaubaren Lösemittel aus. Darüber hinaus ermöglicht die entwickelte Reaktion die Funktionalisierung von komplexen biologisch aktiven Substanzen und kann problemlos auf Multigramm-Maßstab skaliert werden. Die so erhaltenen Produkte bieten eine Fülle an weiteren Reaktionsmöglichkeiten, wie zum Beispiel die Synthese 1,2-funktionalisierter Amine, Enamine sowie die Konstruktion verschiedener biologisch und medizinisch wichtiger Heterocylcen, wie Morpholine, Piperidine, Pyrrolidine oder Aziridine.
Metadata last modified: 13 Feb 2023 08:00
Owner only: item control page
Download Statistics